[發明專利]球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法

在審

• 申請號: 201410482634.5
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104300109A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發明（設計）人: 孫琦;李巖;孫慧英
• 申請（專利權）人: 青島乾運高科新材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;C01G45/00;C01G53/00;C01G51/00;C01D15/00;C01G1/02;H01M4/48;H01M4/58
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技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法。

背景技術

在鋰離子電池中，普遍采用鈷酸鋰作為其正極儲能材料，但隨著鋰離子電池應用范圍的擴大、資源成本上升等方面考慮，對替代鈷酸鋰的正極材料提出了更高的要求，其中的鎳鈷錳酸鋰LiNi?x?Co?y?Mn?1-x-y?O?2材料，以其低廉的成本、高容量和高安全性能等特點而成為最具優勢的材料。經過多年的探索，目前鎳鈷錳酸鋰制備方法主要有簡單高溫固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法，以及噴霧干燥法等多種方法。但簡單高溫固相法因混料的不均勻性，不利于材料形成均相共熔體，而溶膠凝膠法、干燥噴霧法等方法，均因其過程控制的復雜性而無法實現大規模生產。目前研究最普遍以及最具應用前景的是以共沉淀法來制備前驅體材料，再將前驅體與鋰源混合后經過特殊的高溫熱處理方式制備得到鎳鈷錳酸鋰材料。該方法可通過調節沉淀條件而控制前驅體產品的粒徑和球形度，從而實現對最終產品的粒徑及其分布的控制，并且這種條件的控制很容易在規模化生產中實現。

在以共沉淀法制備前驅體材料的方法中，大部份研究者集中于以氫氧化物作沉淀劑制備混合中間前驅體的方法，如姜長印等人在其專利申請“基于控制結晶法的高活性鋰離子電池正極材料的制備方法”(CN?1218304A)和專利申請“鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰地制備方法”(CN?1622371A)公開了以氫氧化物作為沉淀劑的制備方法。以氫氧化物為沉淀劑制備前驅體的過程中，由于鈷、錳的氫氧化物很不穩定，極其容易氧化，需要惰性氣體保護，其晶核的形成和生長過程很難控制，不易生成球形前驅體，工藝控制復雜，不利于大批量的工業化生產；而且，存在前驅體成球速度較慢，顆粒生長速度較慢等缺陷，如CN1622371A公開的方法，其共沉淀反應需要20小時以上，才能得到球形的前驅體；有些產品球形度不好，呈“土豆”狀，從而導致密度小、體積比容量較小等缺陷，限制了球形鎳鈷錳酸鋰的商業化應用。

發明內容

本發明旨在提供一種前驅體成球速度快，粒徑分布均勻，產品球形度好、密度較高、電容量較高的球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法。

本發明包括以下步驟：

(1)配制鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液，其中三種金屬離子的摩爾比為1∶1∶1；

(2)配制碳酸鹽水溶液，CO₃^2-與第(1)步中混合溶液中的總金屬離子的摩爾濃度比為2.5∶1；

(3)配制銨鹽水溶液，NH₄⁺離子的摩爾濃度為1.5mol/L；

(4)將第(1)(2)(3)步配制的溶液分別用計量泵連續加入到帶攪拌的反應器中，控制三種溶液的流量，使反應液的pH值為9.5，反應液中NH₄⁺的濃度控制在1.0mol/L，控制反應溫度為65℃，攪拌速度為1100轉/分鐘；

(5)將第(4)步制得的前驅體材料進行固液分離，用純水洗凈，然后在45℃下干燥6小時，得到球形鎳鈷錳的混合碳酸鹽；

(6)對第(5)步得到的混合碳酸鹽進行預熱處理，預熱處理的工藝為，以6℃/分鐘的升溫速率從室溫升至480℃，保溫8小時；

(7)將計量的氫氧化鋰與純水按質量比1∶1.8混合，在球磨機中球磨2小時，制成鋰鹽漿料；

(8)將鋰鹽漿料與經預熱處理后的前驅體材料按摩爾比Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.3∶2進行攪拌混合40分鐘；

(9)將步驟(8)中所得的產物進行熱處理，熱處理工藝為，先以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升至480℃，保溫小時，然后以3℃/分鐘的升溫速率升至850℃，保溫15小時，在爐內自然冷卻，得到球形鎳鈷錳酸鋰。

與現有的制備工藝方法相比，本發明具有以下優點：

1.前驅體成球速度快。可以在0.5小時內使前驅體成球，8個小時即可以達到理想的粒徑大小8-12μm。

2.產品的粒徑呈正態分布，球形度好。制備得到的球形鎳鈷錳酸鋰材料平均粒徑為8-10μm，分布均勻，在掃描電鏡下觀察，材料大部分都呈現很好的球形狀。

3.產品的密度和電容量較高。由于產品的球形度好，呈正態分布，有利于粒子堆積，從而使得產品具有較高的密度，經檢測，產品的振實密度一般為2.3～2.5g/cm³，以鋰片為負極，測得上述材料室溫下0.2C首次放電比容量為170～190mAh/g。