[發明專利]碳氮包覆鈦酸鋰材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410482014.1
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104409712B
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: 李海英;李汶駿;宋明;萬寧;羊坤
• 申請（專利權）人: 四川省有色冶金研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;C01G23/00;H01M4/62
• 代理公司: 成都行之專利代理事務所(普通合伙)51220
• 代理人: 謝敏

技術領域

本發明涉及電池材料領域，具體地，涉及一種碳氮包覆鈦酸鋰材料的制備方法。

背景技術

隨著社會的進步與發展，在交通工具、電子產品、電網儲能等應用領域對電源技術的要求越來越高，同時伴隨著地球化石燃料等資源的日益枯竭，人們迫切需要發展比能量高、壽命長、環境友好、價格低廉等優點的鋰離子二次電池。在新能源技術發展和國家相關政策推動下，電動汽車已成為新能源領域最受關注的行業，而高性能鋰離子動力電池的開發和應用是電動汽車發展最關鍵環節。另外大型鋰離子電池設備也將在儲能電站、智能電網系統扮演重要的角色。

目前鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，但是在鋰離子電池充電時，碳材料電極表面容易析出金屬鋰，形成的鋰枝晶易引起電池短路，大大降低電池系統的安全可靠性；同時，碳材料在反復充放電過程中結構受到破壞，容量衰減降低電池的循環性能。在尋找替代碳負極材料的研究領域中，硅、金屬氧化物、合金以及鈦酸鋰是目前最受關注的四個方向，這四類材料的研究論文站負極材料論文的80%以上。由此可見，高容量、高能量密度、優異循環性能及高安全性是鋰離子電池負極材料領域的研究熱點。

鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂，LTO)是最有希望構筑長壽命電池的負極材料，鈦酸鋰電池在動力電池、儲能電池等領域擁有廣闊的市場前景。Li₄Ti₅O₁₂材料是目前研究比較集中且極具應用前景的鋰離子電池負極材料，它與商品化的碳負極材料相比有顯著優點：較高的電位（1.5V），放電電壓平穩，“零應變”材料，循環性能好。但純相尖晶石鈦酸鋰的電子導電率較低，嚴重影響了其倍率性能，快速充放電時易產生大的極化。另外Ti-O鍵的催化作用，會分解電解液產生氣體，電池在高溫工作時會產生脹氣問題，這些都嚴重限制了鈦酸鋰電池的商業應用。目前針對以上問題對鈦酸鋰進行改性研究主要有：（1）減小粒徑縮短鋰離子遷移路徑。主要通過合成工藝選擇、調整反應時間和溫度、改變Li和Ti計量比等途徑實現。（2）提高電子導電率。主要采用金屬元素摻雜和碳包覆等方法。JPower Sources，239（2013）報道了Z ang等人在氨氣和氬氣氣氛下采用化學沉積法在Li₄Ti₅O₁₂表面生長了一層TiN膜，顯示出了優異的倍率特性。該法操作復雜，成本較高，氨氣環境不友好，條件難以控制。申請號為201310279170.3、申請名字為《提高鈦酸鋰高倍率放電性能并抑制產氣的碳氮共包覆方法》公開了一種碳氮共包覆鈦酸鋰材料的制備方法，該方法先將碳氮源溶于溶劑中形成分散乳液或膠體，再將鈦酸鋰和碳氮源混合真空濃縮后采用熱源法制得，這種方法是直接將鈦酸鋰作為原料進行制備，但是碳氮源環境不友好，分解氣體有毒，成本不易控制。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種碳氮包覆鈦酸鋰材料的制備方法，該制備方法通過碳氮包覆來提高鈦酸鋰的電子導電性，有效提高鈦酸鋰材料倍率充放電性能和循環性能，同時碳氮源環境友好，并能有效的控制生產成本，有利于工業大規模應用。

本發明解決上述問題所采用的技術方案是：

碳氮包覆鈦酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

A、將銳鈦礦TiO₂與鋰源化合物配制混合，加入適量的去離子水和聚乙二醇，采用磁力攪拌混合均勻得到混合料，將混合料放入水熱反應釜中反應得到反應沉淀物，將反應沉淀物干燥后獲得鈦酸鋰前驅體；

B、將合適的固態碳氮有機物加入到步驟A所得的鈦酸鋰前驅體中進行球磨得到固體粉料，磨好的固體粉料置于管式爐中在惰性氣氛中煅燒一段時間，，然后隨爐冷卻至室溫，得到碳氮包覆鈦酸鋰材料。

所述銳鈦礦TiO₂與鋰源化合物按照化學計量比Li/Ti=0.81-0.85配合。

所述銳鈦礦TiO₂與鋰源化合物按照化學計量比Li/Ti=0.81-0.83配合。

所述步驟B中的固態碳氮有機物加入量為鈦酸鋰前驅體的2-15%。碳氮包覆量過少，并不能有效提高鈦酸鋰材料的電子導電性，影響材料本身的電化學性能。包覆量過多，負極材料中活性物質過少將嚴重影響電池的容量。

所述步驟A中混合料的反應溫度為180℃，反應時間為20-24小時。

所述步驟A中的干燥溫度為80℃，干燥時間為10小時。