[發明專利]一種鏈狀雙齒二羧酸?金屬復合材料及其制備和應用

有效

• 申請號: 201410481998.1
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104362306B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 沈彩;趙沖沖;韓偉強
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/60;H01M10/0525
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司31266
• 代理人: 崔佳佳,陸鳳

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電極材料的制備及應用技術領域，具體地涉及一種鋰離子電池負極材料活性物質及其制備方法、用途及包含所述電極材料的鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池作為一種新型的二次電池，在移動電子產品、能源存儲、動力汽車等領域具有重要的地位。鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解液、隔膜和外殼組成，其中電極材料由活性物質、導電材料和粘結劑組成。正負極活性材料提供儲鋰的空間，是電池的核心。在鋰離子電池充放電過程中鋰離子在電池內部(正極材料、負極材料、電解質及隔膜之間)可逆的遷移。

經過多年的研究技術的發展，目前商品化的鋰離子電池負極活性材料以碳基材料為主，其實際比容量已經接近理論值，很難再有提升的空間。金屬-有機骨架材料(MOF)是由金屬和有機配體通過配位作用形成的具有三維結構的一種有機無機雜化材料。由于MOF材料具有高比表面以及規則的孔道，便于離子的輸送，使得其有望應用于鋰離子電池的電極材料。

目前，已開發了一些基于MOFs材料的鋰離子電極材料。例如，基于1，3，5-三(4-羧基苯基)苯的多孔金屬-有機骨架材料MOF-177。然而，MOF-177的合成過程繁瑣。此外，由于所合成的有機骨架分子分子量比較大，從而導致整體活性物質的理論容量較低，而且循環穩定性非常差。透射電鏡結果顯示，該MOF結構在經過充放電循環以后發生了坍塌。研究表明，此類材料作為鋰離子電池電極材料的不穩定性，主要是由于金屬-有機骨架材料的不穩定性引起的，即鋰離子電池在充放電的過程中，由于鋰的插入而導致MOF三維孔狀結構的坍塌。另外，現有的MOF材料通常含有對苯二甲酸，但是這類物質中的苯環往往導致活性材料的整體比容量降低。

綜上，雖然目前已經有多種不同組成的鋰離子電池負極活性材料，然而現有負極活性材料的性能尚難以令人滿意，因此，本領域迫切需要開發新的負極活性材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有高的理論比容量和循環穩定性良好的鋰離子電池負極活性材料及其制備和應用。

在本發明的第一方面，提供了一種鏈狀雙齒二羧酸-金屬復合材料，所述的復合材料是由至少一種鏈狀雙齒二羧酸類有機物與至少一種金屬離子通過配位形成的納米線，其中，所述金屬離子為二價或多價金屬離子。

在另一優選例中，所述金屬離子與所述鏈狀雙齒二羧酸類有機物中羧基氧形成配位。

在另一優選例中，所述鏈狀雙齒二羧酸類有機物為C3-C10的二羧酸化合物或C3-C10的羧基脫氫(脫質子化)的二羧酸化合物。

在另一優選例中，所述鏈狀雙齒二羧酸類有機物含3-6個碳原子，較佳地4-5個碳原子。

在另一優選例中，所述鏈狀雙齒二羧酸類有機物選自下組：天冬氨酸、丁二酸、反丁烯二酸、谷氨酸、戊二酸、或其組合。

在另一優選例中，所述鏈狀雙齒二羧酸類有機物的種類為1-10種，優選為1-4種。

在另一優選例中，所述金屬離子選自下組：銅、鈷、鋅、鐵、鎳、錳、鉻、釩、鈦、鋁、或其組合。

在另一優選例中，所述金屬離子選自銅、鋅、鈷、或其組合。

在另一優選例中，所述金屬離子的種類為1-10種，優選為1-4種。

在另一優選例中，所述復合材料中鏈狀雙齒二羧酸類有機物與金屬離子的摩爾比為1：1～1：10。

在另一優選例中，所述鏈狀雙齒二羧酸類有機物與金屬離子的摩爾比為1：1～1：2，較佳地為約1：1.5。

在另一優選例中，所述復合材料具有選自下組的一個或者多個或全部特征：

(a)所述鏈狀雙齒二羧酸類有機物可以與鋰離子鍵接；

(b)鋰離子可部分鍵接到脫質子化的羥基官能團上；

(c)鋰離子離子鍵接到脫質子化的羥基官能團上；

(d)鋰離子可鍵接到羰基官能團上；

(e)具有基本如圖1、3或5所示的XRD圖譜；

(f)具有基本如圖2、4或6所示的SEM圖譜；

(g)所述復合材料的直徑為10-500nm，優選為50-200nm，長度為100nm以上(如0.2-100微米，較佳地1-50微米)；

(h)所述復合材料為粉末；

(i)所述復合材料的微觀形貌為線狀或者棒狀。

在另一優選例中，所述直徑為平均直徑和/或所述長度為平均長度。

在另一優選例中，所述復合材料是用如下方法制備的：