[發明專利]一種用于烯烴烷烴分離含銅沸石吸附劑的制備方法

無效

• 申請號: 201410481695.X
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104209089A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 劉曉勤;孫林兵;秦菊香;劉定華
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/30
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 郭百濤

技術領域

本發明涉及一種吸附劑的制備方法，更具體地說涉及一種用于烯烴烷烴分離含銅沸石吸附劑的制備方法，屬于化工氣體分離技術領域。

背景技術

烯烴和烷烴在化工石化行業中的產量和需求量都比較大，是最重要的原料。由于具有相似的物理性質，烯烴與烷烴的分離難度較大，工業上主要采用低溫蒸餾法，該分離工藝所需設備投資大、能耗高。吸附分離法因其高效、節能和低成本等優點，被認為是目前眾多分離方法中較為合適的方法。特別地，利用一些過渡金屬(Cu⁺、Ag⁺等)與不飽和烴之間的絡合反應可以實現高選擇性的烯烴烷烴的分離。

一價銅作為活性組分，在吸附分離中被廣泛應用。但是目前現有技術中，對沸石吸附劑上二價銅的還原通過兩種途徑獲得：⑴將交換到載體沸石上的二價銅在惰性氣氛下高溫(>450℃)長時間(>6h)熱處理，該方法存在還原溫度高、時間長、銅的還原率低、極不穩定的缺點；⑵將交換到載體沸石上的二價銅在還原性氣氛下(H₂、CO或C₂H₄)熱處理，該方法存在難以控制，容易過度還原為單質銅的缺點。因此，解決現有技術存在問題的關鍵，在于研發一種含銅沸石吸附劑制備的新方法，以期實現利用較短的時間在較低的溫度下將二價銅可控地還原成一價銅。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：針對現有技術存在的問題，提供一種用于烯烴烷烴分離含銅沸石吸附劑的制備方法。該含銅沸石吸附劑的制備方法能實現在較低能耗、較短時間內得到較高含量的一價銅活性位，提高了該含銅沸石吸附劑在烯烴烷烴分離中的分離性能。

本發明解決其技術問題的技術方案如下：

本發明的用于烯烴烷烴分離含銅沸石吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

將二價銅鹽溶液與載體沸石進行離子交換后，過濾反應液得固體，將固體干燥后，得到二價銅離子交換沸石，將得到的二價銅離子交換沸石和還原劑放置在密閉反應釜內并用開放的容器隔開，沸石不與還原劑直接接觸，引入還原劑蒸汽，進行還原反應，得到含一價銅活性組分的沸石吸附劑。

本發明的用于烯烴烷烴分離含銅沸石吸附劑的制備方法，其進一步的技術方案是所述的引入還原劑蒸汽是加熱到150～250℃條件下，還原劑揮發產生蒸汽，擴散至二價銅離子交換沸石上發生氧化還原反應制得含一價銅活性組分的沸石吸附劑，其中二價銅離子交換沸石與還原劑的質量比為0.1～1:1，反應時間為3～10h。更進一步的技術方案是所述的還原劑為甲醛、甲醇、甲酸、乙醛、乙醇、水合肼或N，N’-二甲基甲酰胺的一種或幾種。

本發明的用于烯烴烷烴分離含銅沸石吸附劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的二價銅鹽溶液與載體沸石的離子交換容量比為2～10倍，離子交換的溫度為25～100℃，時間為12～48h。

本發明的用于烯烴烷烴分離含銅沸石吸附劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的載體沸石為A型、X型、Y型、ZSM型分子篩、絲光沸石或斜發沸石中的一種或幾種組成。

本發明的用于烯烴烷烴分離含銅沸石吸附劑的制備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的二價銅鹽為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。

與現有技術相比本發明具有以下有益效果：

本發明還將利用上述制備方法制備得的吸附劑應用在烯烴與烷烴的分離中，獲得較好的分離效果。本發明是利用沸石中的二價銅與還原劑蒸汽的氧化還原反應，在較低溫度下制備出一種含銅沸石吸附劑，并有效地應用于烯烴烷烴的分離。本發明提供的制備方法使用條件溫和，制得樣品中一價銅含量高，對烯烴有較高的吸附量，大大提高了烯烴選擇性。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但本發明的內容不限于此。

實施例1

吸附劑的制備：稱取10g醋酸銅溶于500mL去離子水中，稱取1g的沸石ZSM-5溶于上述50mL醋酸銅溶液中，30℃下離子交換24h，經過過濾、洗滌和干燥后，得到銅離子交換沸石樣品。取0.1g銅離子交換沸石樣品放在一個開放的容器內與1mL甲醛隔離在密閉反應釜內，置于180℃烘箱內5h，待冷卻后即可得到含銅沸石吸附劑。