[發明專利]鈉離子電池用聚丙烯腈/木質素碳納米纖維電極的制備

無效

• 申請號: 201410480725.5
• 申請日: 2014-09-19
• 公開（公告）號: CN104269526A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 王成揚;金娟;于寶軍;時志強;徐彬;張慧發
• 申請（專利權）人: 易高環保能源研究院有限公司;天津大學
• 主分類號: H01M4/1393
• 分類號: H01M4/1393;H01M4/587
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

?本發明涉及一種鈉離子電池負極用的聚丙烯腈/木質素基碳納米纖維電極的制備方法，屬于儲能材料和鈉離子電池技術領域。

背景技術

鋰離子電池在便攜式電子領域的廣泛應用及其在動力電源、大規模儲能領域的拓展，使同處在第一主族，具有相似物化性質的鈉離子電池也成為電化學和材料學科的研究熱點。一方面，鈉儲量更為豐富，分布廣泛，價格低廉，可以在一定程度上緩和因鋰資源短缺引發的電池發展受限問題；另一方面，鈉離子電池的半電池電位比鋰離子電池高?(E_Na⁺_/Na=-2.7V，E_Li⁺_/Li=-3.04V，Vs.?standard?hydrogen?electrode（SHE）)，適合采用分解電壓更低的電解液，電解質的選擇范圍更廣，安全性能更佳。

鈉離子電池的性能優劣與能可逆嵌入、脫嵌鋰離子的負極材料密切相關。由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大70％?(0.102?nm?of?Na?Vs.?0.076?nm?of?Li)，對電極材料要求更為嚴苛。目前應用于鈉離子電池性能較好的負極材料是炭納米材料。納米材料獨特的納米微觀結構及形貌，具有高的反應活性，有利于提高可逆容量；能大大縮短鈉離子和電子的傳輸距離，提高傳輸速率；大的比表面積可以提供離子轉移-反應場所；同時能夠更好地適應材料的體積變化，穩定材料結構，提高循環壽命。現有鈉離子電池碳負極材料及其制備方法，如X.?B.?Zhang?等在Carbon雜志2013,55,32上報道了通過改性的氧化模板自組裝法合成了PPy納米纖維，600℃碳化2h得到摻氮的碳納米纖維，50?mA?/g?下實現了172mAh?/g的容量。Cao?等在Nano?Lett雜志2012,12,3783上報道了通過熱解中空聚苯胺納米線獲得中空碳納米線HCNWs，并對鈉/鋰離子插入碳層間的能量消耗進行了理論模擬，實現了251mAh?/g的儲鈉容量。但之前報道的這些碳納米材料多以價格比較昂貴的高分子聚合物為原料，采用刮刀涂布法制備電極，這種制備電極的操作過程繁瑣,?導電劑和粘結劑等非活性成分的加入導致電池成本增加，并影響電極材料的比容量和倍率性能。因此，尋找一種原料來源豐富，價格低廉，環境友好，且制備方法簡單的碳負極材料是十分必要的。

通過靜電紡絲法可以制備納米纖維膜，經過預氧化，碳化處理后形成具有一定的力學強度的碳纖維膜，可以直接沖片作為電極使用，即碳納米纖維電極。這種電極具有三維的相互搭接的長纖維網導電結構，且不需要加任何添加劑，電化學性能優異。木質素是植物纖維原料主要成分之一和制漿造紙工業的常見副產物，具有來源廣泛，資源可再生，含碳量高等特點。但其本身成纖性差，很難形成具有一定強度的纖維電極，需要添加聚丙烯腈等作為助紡劑。迄今為止,將電紡的聚丙烯腈/木質素基碳納米纖維膜應用于鈉離子電池纖維電極的制備過程在文獻或專利中并未出現。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有鈉離子電池電極材料生產工藝復雜，生產成本較高的技術問題，而提供一種鈉離子電池用聚丙烯腈/木質素碳納米纖維電極的制備方法，該方法具有制備過程簡單，環境友好，能耗低的特點。

本發明是通過以下技術方案實現的，一種鈉離子電池用聚丙烯腈/木質素碳納米纖維電極的制備方法，其特征在于包括以下過程：

（1）將聚丙烯腈（PAN）溶解于氮，氮-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質量分數為9～14%的聚丙烯腈溶液，然后按聚丙烯腈與木質素的質量比（1～9）：1取木質素溶于聚丙烯腈溶液中，在20～60℃下攪拌8～24小時得到混合液；

（2）以步驟（1）制得的混合液為原料采用靜電紡絲法制備納米纖維薄膜；所述的靜電紡絲工藝參數為：采用單針頭進行紡絲，注射器針頭內徑為0.3～2mm，紡絲液流速為0.5～2mL/h，施加的電壓為15～25kV，接收距離為10～30cm，納米纖維薄膜厚度為150～250μm；

（3）將步驟（2）紡制的納米纖維薄膜轉入管式爐中，在空氣氣氛下以1～5℃/min的升溫速率升溫至220～260℃進行預氧化處理1～2h；然后在氬氣氣氛下以1～10℃/min的升溫速率升至600～2000℃，進行碳化0.5～5h；最后在氬氣氣氛保護下自然冷卻至室溫，得到聚丙烯腈/木質素基碳納米纖維薄膜，其厚度為60～80μm，再經沖壓得到鈉離子電池用聚丙烯腈/木質素碳納米纖維電極。