[發明專利]電池正極及其制備方法與在鋰硫電池中的應用

有效

• 申請號: 201410478138.2
• 申請日: 2014-09-18
• 公開（公告）號: CN104201339A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 趙金保;張義永
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139;H01M4/66;H01M4/38
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及電池正極，尤其是涉及一種電池正極及其制備方法與在鋰硫電池中的應用。

背景技術

單質硫具有高的能量密度、豐富的自然資源、價格低廉和環境友好等多種優勢，是十分理想的下一代鋰離子電池正極材料，一直以來該領域都是研究熱點。與常規的鋰離子電池相比，理論容量為1672?mAh/g的硫作為正極活性物質，并使用理論容量為3860?mAh/g的鋰金屬作為負極活性物質的鋰硫二次電池，具有非常高的能量密度，并且具有制造體積小、重量輕且需求日益增加的二次電池的潛力。以單質硫復合材料作為正極的鋰-硫(Li-S)二次電池更是有望成為高能量密度儲能和汽車動力的裝置。

在鋰硫電池中，鋰與硫之間的氧化/還原反應可以表示成下列的反應流程：

2Li+S₈(固體)→Li₂S₈(溶液)

2Li+Li2S₈(溶液)→2Li₂S₄(溶液)

2Li+Li₂S₄(溶液)→2Li₂S₂(溶液)

2Li+Li₂S₂(溶液)→2Li₂S(固體沉淀)

從上述反應流程可以看出，在鋰與硫之間的氧化還原反應中生成了新的反應產物，即多硫化鋰。已知在上述反應中硫及其放電產物均是電子和離子絕緣體，電子和離子在正極的傳輸困難，導致室溫電化學反應動力學速度很慢，電極內部反應不充分。還原過程產生的多硫化鋰易溶于有機電解液溶劑中，導致活性物質的流失。隨著充放電周數增加，正極和負極表面會逐漸生成電子絕緣的Li₂S沉積層，一方面阻礙電荷傳輸，另一方面改變了電極/電解質的界面，增大電池內阻，最終導致Li-S二次電池活性物質利用率低、容量衰減迅速，從而限制了其發展。如何固硫，提高電導率，增加循環穩定性，是鋰硫電池研究開發的重要課題。

目前，鋰硫電池研究中固硫方法主要有物理法和化學法兩種。其中，物理固硫法主要使用各種多孔碳材料作為基體吸附硫元素，來部分地克服上述鋰硫電池的缺點，并已取得顯著進步。各種多孔碳材料的尺寸、形貌、孔隙度和紋理等特性對S-C復合材料的電化學性能有重要影響。通常認為這些S-C復合物中多孔結構的碳材料基體主要起到了兩種作用：有效地吸附硫元素，并抑制多硫化物向有機電解液中的擴散；同時碳框架大大方便了電子傳輸，從而促進了電極上的氧化還原反應，硫元素的利用率和循環穩定性得以改善。

另外，化學固硫法主要是合成各種有機硫化合物，利用S-C化學鍵來固硫。有機硫化合物分子中主鏈為導電高分子骨架，可提高材料的導電性，減少導電劑的用量，進而有利于提高正極的比容量；儲能的S-S鍵作為側鏈連接在聚合物骨架上，放電時骨架不發生降解，在有機電解液中的溶解性遠小于小分子多硫化物，能夠保證正極外形穩定和大部分硫滯留在正極區，循環性能將有所增強。

然而，現有鋰硫電池正極及相應的鋰硫電池在活性物質利用率和電池循環特性方面尚不能滿足商業應用的要求，限制了鋰硫電池的大規模應用。

發明內容

本發明的目的在于針對現有的電池正極存在的上述問題，提供一種具有良好導電性和很好固硫能力，可提高活性物質硫的利用率，賦予鋰硫電池優異的循環性能，且其制備工藝簡單易操作的電池正極及其制備方法與在鋰硫電池中的應用。

所述電池正極設有金屬集流體、正極活性物質和黏合劑，所述正極活性物質通過黏合劑涂布在金屬集流體上，所述正極活性物質包括碳基/硫復合材料、導電劑；

所述碳基材料可選自膨脹石墨、石墨烯、碳納米管、介孔碳、空心碳球、氧化石墨烯等中的至少一種，優選膨脹石墨。

所述硫材料可選自升華硫單質(S₈)，Li₂S_n(n≥1)、有機硫化合物、碳硫聚合物((C₂S_x)_n，其中x的范圍為2.5～50，且n≥2)等中的至少一種，優選升華硫單質(S₈)。

所述碳基/硫復合材料中按質量百分比，碳基的含量可為20％～50％，硫的含量可為50％～80％。

所述金屬集流體的金屬可選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au等中的一種元素的單質金屬或至少2種元素的合金，優選金屬銅或銅合金。