[發(fā)明專利]一種藻酸鹽基材料外部可控離子交聯(lián)方法

在審

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• 申請日: 2014-09-18
• 公開（公告）號: CN104262667A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 賀金梅;李紀(jì)偉;王梓橋;黃玉東
• 申請（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08J7/14
• 分類號: C08J7/14;C08L5/04;D06M15/13;D06M13/144;D06M11/83
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種天然高分子基材料的制備方法，具體涉及一種藻酸鹽基材料的外部可控離子交聯(lián)方法。

背景技術(shù)

海藻酸是由甘露糖醛酸（G）和古羅糖醛酸（M）構(gòu)成的多糖，已被用作生物基體材料幾十年。通常，海藻酸以海藻酸鈉的形式存在和使用。但由于海藻酸鈉是水溶性高分子，在水溶液或者高濕度環(huán)境中會迅速溶解或坍塌。因此，將海藻酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪宦?lián)結(jié)構(gòu)的材料，改善其耐水性、力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)完整性、剛性以及藥物可控緩釋等性能是其使用的前提。

目前，已經(jīng)開發(fā)出的海藻酸鈉基材料交聯(lián)方法包括：離子交聯(lián)、熱交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)以及細(xì)胞交聯(lián)。然而，工藝復(fù)雜的熱交聯(lián)與細(xì)胞交聯(lián)的藻酸鹽材料通常強(qiáng)度較低，無法滿足實際使用，而化學(xué)交聯(lián)會產(chǎn)生有毒殘留物，使其無法作為生物材料使用。因此，與工業(yè)和生物技術(shù)應(yīng)用最相關(guān)、相對最簡單、最容易實現(xiàn)工業(yè)化的交聯(lián)方法是海藻酸鈉與某些三價或二價陽離子的外部離子交聯(lián)。三價或二價陽離子（如Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺）趨向于替換海藻酸分子鏈中G鏈段結(jié)合的鈉離子，產(chǎn)生交聯(lián)“蛋盒”結(jié)構(gòu)，完成交聯(lián)過程。

外部離子交聯(lián)可以簡單的通過將海藻酸鈉材料浸入三價或二價金屬陽離子水溶液中，隨著金屬陽離子擴(kuò)散進(jìn)入藻酸鹽基體中交聯(lián)，形成凝膠。然而，外部離子交聯(lián)過程速率太快、可控度較差，導(dǎo)致所得材料易產(chǎn)生局部交聯(lián)和尺寸收縮，影響材料的均勻性和美觀度。為了解決這個問題，研究人員開發(fā)出了內(nèi)部離子緩釋交聯(lián)方法，即通過在酸性環(huán)境下從不可溶性二價或三價金屬鹽中緩慢釋放三價或二價陽離子從而得到均質(zhì)的基體，但是內(nèi)部離子交聯(lián)過程復(fù)雜難控制、成本較高、效率低，不適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

外部離子交聯(lián)海藻酸鈉的過程包括兩步，首先是水分子滲透進(jìn)入海藻酸分子鏈，引起海藻酸分子鏈溶脹，這一步是交聯(lián)速率的控制步驟；第二步是二價或三價金屬離子進(jìn)入分子鏈，發(fā)生瞬時離子交換反應(yīng)。由于海藻酸鈉的親水性非常強(qiáng)，容易吸收水分子而溶解，導(dǎo)致其交聯(lián)速率控制步驟即水分子的滲透速率過快，最終導(dǎo)致在二價或三價金屬陽離子水溶液中的外部交聯(lián)速率過快，以至無法控制。而海藻酸鈉在無水乙醇中是不溶的，從而海藻酸鈉在無水乙醇作為溶劑的交聯(lián)劑溶液中是無法交聯(lián)的。因此，通過向二價或三價金屬陽離子水溶液中加入無水乙醇，可以干擾水分子滲入海藻酸鈉基體的過程，延遲水分子滲透進(jìn)入海藻酸鈉分子鏈，從而實現(xiàn)對交聯(lián)過程的控制。???

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過向二價或三價金屬陽離子水溶液中加入無水乙醇，提供一種新型藻酸鹽材料外部可控離子交聯(lián)方法，實現(xiàn)外部離子交聯(lián)過程的延遲與可控，為藻酸鹽基材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：

一種藻酸鹽基材料外部可控離子交聯(lián)方法，包括以下步驟：

1）將三價或二價金屬鹽、無水乙醇與去離子水按照質(zhì)量比為1～5:5～40:60～95的比例混合配制成離子交聯(lián)溶液；所述三價或二價金屬鹽為Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺陽離子金屬鹽的一種或多種；

2）將海藻酸鈉基材料浸入步驟1）所制備的離子交聯(lián)溶液10分鐘～10小時進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，隨后用去離子水洗除殘留交聯(lián)液，干燥即得交聯(lián)藻酸鹽基材料；所述藻酸鹽基材料可為微球、膜、海綿以及涂層等。

作為上述方案的優(yōu)選，所述Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺三價或二價金屬陽離子鹽分別為氯化鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化錳、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、硫酸銅、氯化銅。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明采用不同質(zhì)量百分比的三價或二價金屬鹽、無水乙醇與去離子水混合配制成不同可控度的離子交聯(lián)溶液，并通過將海藻酸鈉材料浸入交聯(lián)溶液交聯(lián)一定時間，得到交聯(lián)藻酸鹽基材料，過程簡單、綠化環(huán)保、成本低，并解決了內(nèi)部可控離子交聯(lián)工藝復(fù)雜、成本高、效率低、難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的問題。