[發明專利]一種四甲基聯苯異構體混合物的分離提純方法

有效

• 申請號: 201410476886.7
• 申請日: 2014-09-18
• 公開（公告）號: CN104193580B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 高昌錄;李剛;孫秀花
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學（威海）
• 主分類號: C07C15/14
• 分類號: C07C15/14;C07C7/04
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及有機化合物異構體分離提純的技術領域，具體涉及一種四甲基聯苯異構體混合物的分離提純方法。

背景技術

聯苯四甲酸二酐主要有三種異構體，即3,?3’,?4,?4’-聯苯四酸二酐，2,?3’?,3?,4’-聯苯四酸二酐和2,?2’?,?3,3’-聯苯四酸二酐。特別是由不對稱結構的2,3’3,4’-聯苯四酸二酐合成的聚合物具有可加工型和高性能的高度統一，受到聚合物復合材料領域專家的廣泛關注。目前制備2,?3’,3,?4’-聯苯四酸二酐的方法成本極高，因此其價格約是其它兩種異構體二酐價格的15-20倍。

專利US7893306、US7425650、JP61-22045、CN201310234457、CN201310302428、CN201310050630等報道了將鹵代鄰二甲苯做成格氏試劑，然后通過偶聯的方法制備四甲基聯苯，再經過氧化制備聯苯二酐。但上述各種制備四甲基聯苯所需純單鹵代鄰二甲苯難以獲得，這是因為由鄰二甲苯制備鹵代鄰二甲苯的過程中，同時生成3-鹵代鄰二甲苯和4-鹵代鄰二甲苯兩種異構體的混合物，由于二者沸點極為接近，分離提純困難，如中科院長春應化所報道了以FeCl₃為催化劑，由氯氣和鄰二甲苯制備單氯代鄰二甲苯，其中3-氯代鄰二甲苯和4-氯代鄰二甲苯的比例為45：55。據美國專利?US?5683553報道，要分離出純度為99%的3-氯代鄰二甲苯和4-氯代鄰二甲苯需要250?塊理論塔板的精餾柱，通過該方法獲得純3-鹵代鄰二甲苯或4-鹵代鄰二甲苯的成本非常高，進而推高聯苯二酐的成本。由混合鹵代鄰二甲苯偶聯生成的三種四甲基聯苯混合物，在不經分離提純的情況下直接氧化必然生成三種聯苯四甲酸二酐混合物，而分離提純三種聯苯四甲酸二酐混合物更加困難。因此將四甲基聯苯異構體混合物分離提純是實現分別氧化2,2’,3,3’-四甲基聯苯、2,3’,3,4’-四甲基聯苯或3,3’,?4,4’-四甲基聯，低成本獲得2,2’,3,3’-聯苯二酐、2,3’,3,4’-聯苯二酐或3,3’,?4,4’-聯苯二酐純品的必要步驟。

發明內容

本發明的目的在于分離提純四甲基聯苯異構體混合物并獲得2,2’,3,3’-四甲基聯苯、2,3’,3,4’-四甲基聯苯或3,3’,4,4’-四甲基聯苯純品，避免氧化四甲基聯苯混合物后生成的聯苯二酐混合物難以分離提純的問題。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

將任意比的四甲基聯苯異構體混合物，經1塊以上的理論塔板精餾柱中精餾，在壓力范圍為1-101KPa的條件下，收集溫度為100-350?^oC的餾分，分別獲得純度達90~99.5%的2,2’,3,3’-四甲基聯苯、2,?3’,3,?4’-四甲基聯苯和3,3’,?4,4’-四甲基聯苯。

所述的四甲基聯苯如下式（1）~（3）所示中的一種或幾種：

其中式（1）為2,2’,3,3’-四甲基聯苯，式（2）為2,?3’,3,?4’-四甲基聯苯，式（3）為3,3’,?4,4’-四甲基聯苯。

本發明的優勢在于提供了一種精餾分離提純混合四甲基聯苯的方法，該方法工藝簡單，容易控制，分離效果好。該方法實現了2,2’,3,3’-四甲基聯苯、2,?3’,3,?4’-四甲基聯苯、3,3’,?4,4’-四甲基聯苯三種異構體分離提純，各種異構體的純度達90~99.5%，為分別氧化單一的四甲基聯苯化合物直接獲得相應純聯苯二酐奠定了基礎，避免了分離聯苯二酐異構體的難題。精餾法與其他方法如重結晶法比較，是化學工業最易接受、最經濟又適于大規模生產的方法。

具體實施方式

下面就本發明的實施例中的技術方案進行清晰的、完整的描述。顯然所述的實施例僅是本發明中的一部分內容，而不是全部實施例。基于本發明的實施例，本領域的普通工作人員在沒有做出創新性工作的前提下所獲得的其它實施例，均屬于本專利的保護范圍。

下面結合實施例對本發明做具體說明，但本發明不僅限于實施例范圍。

實施例1：