[發明專利]一種烷基化廢酸制硫磺新方法

有效

• 申請號: 201410476365.1
• 申請日: 2014-09-18
• 公開（公告）號: CN104229746A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 李明軍;管寧輝;邢亞琴;王奎;張建超;劉芳
• 申請（專利權）人: 中石化南京工程有限公司;中石化煉化工程（集團）股份有限公司
• 主分類號: C01B17/04
• 分類號: C01B17/04
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;呂鵬濤

技術領域

本發明屬于廢酸處理領域，具體涉及一種應用于烷基化廢硫酸處理制硫磺新方法及裝置。?

背景技術

按照國家統一要求,2014年起國內汽油將全面執行國IV標準，2017年底全面推行國V標準。隨著國內成品油質量的不斷提升,未來汽油調和組分中烷基化汽油的比例必然逐年增加。但在硫酸烷基化工藝生產過程中會產生大量含油的廢硫酸溶液，如直接排放，將給生態環境帶來嚴重污染。該廢硫酸溶液必須經過處理才能達到環保要求進行排放。相關產業也需研究廢酸的無害化處理技術，以適應日益嚴格的環保法規要求。?

目前，工廠化的烷基化廢硫酸處理有以下兩種工藝：?

(一?)生產白炭黑和石油防銹劑工藝

首先用水稀釋烷基化廢酸成稀硫酸(其體積比：酸渣/水約為l/5～14)，以達到靜置分離聚合油的目的。分油后的稀硫酸的濃度為7～18%，用硅酸鈉溶液中和，接著從生成物硫酸鈉溶液中析出水合二氧化硅，經老化、洗滌、過濾、干燥、粉碎得到產品白炭黑。化學反應方程式：Na₂Si0₃+H₂SO₄+(n-1)H₂O→SiO₂.nH₂0+?Na₂S0₄?。

將廢酸中分離出的聚合油進行水洗，除去大部分硫酸，再用堿溶液進行一次皂化,這樣基本除去臭味，顏色也由黑變紅，靜置之后形成雙油層，上層是輕聚合油，下層是重聚合油。將分出的輕、重聚合油分別用堿土金屬氫氧化物溶液處理,在溫度30～70℃下過濾,得到輕質防銹劑和重質防銹劑。其工藝流程如圖2所示。?

該工藝的優點：一是對廢酸處理較徹底、利用率高；二是工藝成熟，已在荊門煉油廠中型裝置獲得成功；三是除最初沉降分油所得稀硫酸為強腐蝕介質需用特殊材質設備外，其他工序的介質和操作條件均較緩和。該工藝不足之處：一是產品白炭黑市場需求小，對于低處理量的烷基化裝置還是可行的，但對于大規模的烷基化裝置而言，生產大量的白炭黑尚待開發更大的市場需求；二是該工藝路線復雜，需要較多的設備，固體產品在設備、管道上易堵塞；三是原料硅酸鈉不易得到；四是開發的石油防銹劑是一種新產品，有待開發銷售市場。五是生產中產生的稀硫酸和廢液如直接排放會污染環境，需要處理達標后才能排放。?

(二)?裂解制工業硫酸?

烷基化廢硫酸用天然氣做燃料在1000~1100℃的高溫下裂解生成SO₂氣體，其中的有機物和烴類同時被燃燒成為CO₂。接著將制得的高溫SO₂爐氣經過廢熱鍋爐冷卻到420℃，進入冷卻塔中，經冷卻塔稀酸噴淋冷卻降溫后進入洗滌塔中，再經洗滌塔稀酸噴淋冷卻，再次降溫后的爐氣經間冷器降至規定的溫度，再經電除霧器除去酸霧后送往干燥塔。在干燥塔中，用93％的濃硫酸進行干燥，干燥后的爐氣經二氧化硫風機增壓后通過加熱器加熱，加熱后的爐氣進入一轉化器。從一轉化器出來的氣體經換熱器降至規定溫度進入第1吸收塔。第1吸收塔用98％濃硫酸進行一次吸收，一次吸收后的爐氣加熱至規定溫度后進入轉化器進行二次轉化，二次轉化后爐氣再通過換熱降至規定溫度進入第2吸收塔，用98％濃硫酸進行二次吸收。二次吸收后制成的工業硫酸產品可以經裝車出廠或烷基化裝置回用。二次吸收后的尾氣，通過煙囪排入大氣。其工藝流程見圖3所示。

該工藝技術成熟、所需燃料煉廠能方便提供，對廢酸處理的較徹底。但廢硫酸制工業硫酸工藝主要缺點是煉油廠沒有硫酸處理裝置，采用該工藝需增設配套硫酸生產裝置，另該流程長，設備多，控制復雜，一次性投資較大，?2.5萬噸/年廢酸制工業硫酸裝置2007年投資需1.3億（不含尾氣凈化裝置）；二是操作成本高，裝置每年消耗大量燃料氣及電力，能源消耗多，所需催化劑價格貴；三是環保壓力大，此工藝路線煙囪排放的二氧化硫濃度約為760?mg/Nm³，如需滿足二氧化硫污染物的排放濃度限值400?mg/Nm³的規定(特定地區小于200?mg/Nm³)的要求，必須新建一套尾氣凈化裝置，如氨法脫硫、堿法脫硫等，這就更增加裝置的總投資。?