[發(fā)明專利]一種聯(lián)苯衍生物制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410476254.0
• 申請(qǐng)日: 2014-09-18
• 公開（公告）號(hào): CN104262234A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高昌錄;周建超;孫秀花
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）
• 主分類號(hào): C07D209/48
• 分類號(hào): C07D209/48;B01J31/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種聯(lián)苯衍生物的制備方法。

背景技術(shù)

聯(lián)苯四酸二酐簡稱BPDA，是合成聚酰亞胺材料重要的二酐單體之一。聯(lián)苯四甲酸二酐主要有三種異構(gòu)體，即3,?3’,?4,?4’-聯(lián)苯四酸二酐、2,3’,3,4’-聯(lián)苯四酸二酐和2,?2’,?3,3’-聯(lián)苯四酸二酐。其中不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的2,3’,3,4’-聯(lián)苯四酸二酐合成的聚合物較其異構(gòu)體聚合物具有低一個(gè)數(shù)量級(jí)的熔體黏度，該性質(zhì)有望徹底改變幾十年來聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料性能與難加工之間的矛盾。目前2,3’,3,4’-聯(lián)苯二酐產(chǎn)量有限，十分昂貴。有關(guān)2,3’,3,4’-聯(lián)苯二酐合成方法的報(bào)道很少。因此開發(fā)低成本合成聯(lián)苯四酸二酐的新方法，對(duì)推進(jìn)高性能樹脂基復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的意義。

目前工業(yè)上主要采用金屬鈀（Pd）及其鹽作為催化劑生產(chǎn)3,?3’,?4,?4’-聯(lián)苯二酐，該路線產(chǎn)率低，催化劑昂貴，因而成本高。相關(guān)報(bào)道如專利JP7352749、JP80141417、JP8551151、JP8020705、?US6914152、US5243067、US3636168、CN201310049837、US7425650、US3895055、US4294976、US6103919等；專利CN201110202366、US?5081281、CN101481366、CN102020622B、CN1189597等用Ni（0）或Pd（0）及有機(jī)膦或氮化合物等絡(luò)合催化劑，鋅粉作為還原劑，通過偶聯(lián)鹵代鄰苯二甲酸的衍生物的方法制備聯(lián)苯二酐，雖然產(chǎn)率高，但上述方法所用的催化劑及還原劑量大，合成步驟多，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢渣，所用水溶性高沸點(diǎn)酰胺類溶劑回收困難，生產(chǎn)成本高；專利CN?101016284將鎳催化體系溶劑改為沸點(diǎn)為80?^oC的乙腈，但乙腈毒性較大，溶于水，價(jià)格高，且不易干燥回收循環(huán)利用，不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

專利US7893306、US7425650、JP61-22045、CN201310234457，CN201310302428，CN201310050630等將芳香鹵化物做成格氏試劑，然后通過偶聯(lián)的方法制備多甲基聯(lián)苯，再經(jīng)過氧化制備聯(lián)苯二酐。但上述方法的反應(yīng)體系均使用大量沸點(diǎn)僅為65?^oC的四氫呋喃或沸點(diǎn)為35?^oC的乙醚為溶劑制備格氏試劑。眾所周知，四氫呋喃或乙醚沸點(diǎn)低、毒性大且不易回收，容易導(dǎo)致安全事故，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)不利。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服上述聯(lián)苯化合物制備方法中的不足，提供一種由鹵代鄰二甲苯及其衍生物為原料、采用非水溶性的烷基取代四氫呋喃為溶劑，替代該類反應(yīng)所用的水溶性酰胺類及四氫呋喃或乙腈等溶劑，從而提高了溶劑的回收率，高產(chǎn)率制備聯(lián)苯衍生物的方法。

本發(fā)明的目的是通過如下措施來達(dá)到聯(lián)苯衍生物的制備。

本發(fā)明提供了一種聯(lián)苯衍生物的制備方法，具體技術(shù)實(shí)施方案步驟包括：

在惰性氣氛下，將鹵代鄰二甲苯、或鹵代鄰苯二甲酸烷基酯、或鹵代鄰苯酞酰亞胺、催化劑、還原劑、烷基取代四氫呋喃按10：0.01~1：2~100：5~50的摩爾比直接混合，30^oC~150^oC條件下反應(yīng)0.5~24小時(shí)，冷卻至室溫后濾去無機(jī)鹽沉淀，濾液經(jīng)蒸餾回收烷基取代四氫呋喃溶劑。產(chǎn)物四甲基聯(lián)苯化合物減壓蒸餾收集100^oC~290^oC（0.1-300毫米汞柱）餾分，產(chǎn)率85~95%；產(chǎn)物聯(lián)苯四甲酸烷基酯經(jīng)甲醇重結(jié)晶得到純化，產(chǎn)率85~95%；產(chǎn)物聯(lián)苯雙酞酰亞胺經(jīng)二甲苯重結(jié)晶得到純化，產(chǎn)率85~96%。

制備方法所述的鹵代鄰二甲苯、鹵代鄰苯二甲酸烷基酯、鹵代酞酰亞胺分別如下式（1）~（6）所示的化合物中的一種或幾種：

?????????????????????????????????????????????????

其中，上式（1）~（6）中X可以為氯、溴或碘原子，上式中（1）、（2）為鹵代鄰二甲苯化合物，（3）、（4）為鹵代鄰苯二甲酸烷基酯化合物，（5）、（6）為鹵代酞酰亞胺化合物；上式中（1）、（3）和（5）為3-鹵代化合物，上式中（2）、（4）和（6）為4-鹵代化合物；其中R₁為1-10個(gè)碳的烷基或芳基。

制備方法所述四甲基聯(lián)苯、聯(lián)苯四甲酸烷基酯及聯(lián)苯雙酞酰亞胺為下式（7）~（15）所示的化合物一種或幾種：