[發明專利]環氧樹脂半互穿網絡磺化聚[(五-對氨基苯磺酸)環三磷腈-醚醚酮]質子交換膜材料及其制備方法有效

申請號：	201410474512.1	申請日：	2015-01-20
公開（公告）號：	CN104448695B	公開（公告）日：	2016-10-26
發明（設計）人：	郭強;張天驕;畢宸洋;余舟;張豪東;尹澤輝	申請（專利權）人：	上海大學
主分類號：	C08L61/16	分類號：	C08L61/16;C08L63/00;C08J5/22;C08G8/28
代理公司：	上海上大專利事務所(普通合伙) 31205	代理人：	陸聰明
地址：	200444***	國省代碼：	上海;31
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摘要：
搜索關鍵詞：	環氧樹脂半互穿網絡磺化氨基苯磺酸環三磷腈醚醚酮質子交換材料及其制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及環氧樹脂半互穿網絡磺化聚[(五-對氨基苯磺酸)環三磷腈-醚醚酮]質子交換膜材料及其制備方法。

背景技術

直接甲醇燃料電池（DMFC）近幾年來以其具有高效、高能量密度、低排放和使用可再生甲醇為燃料等優點備受矚目。質子交換膜(PEM)作為DMFC的核心部件，起著隔離燃料和傳導質子的雙重作用，它的性能好壞與DMFC的壽命、使用性能密切相關。

目前較成功的PEM是以Dupont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，這種膜化學穩定性較好且具有較高的電導率，但是其本身也存在某些缺陷，諸如成本高昂、高溫下（100℃以上）性能降低和在DMFC中阻醇性能欠佳等問題，限制了全氟磺酸膜在燃料電池中的進一步應用，需進一步制備質子傳導率高的質子交換膜。

近年來幾種無氟類聚合物的PEM受到關注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜由于具有較高的機械穩定性，高阻醇特性，同時熱穩定性和化學穩定性較優，同時較之全氟磺酸膜價格低廉，阻醇性能好，吸引了諸多觀注，而被公認為有希望成為高性能質子交換膜的潛在材料。因此，PEM耐久性的發展直接影響到DMFC耐久性的發展，進而提高DMFC的使用價值，而且必將推動能源工業、電子工業、材料工業、醫療通訊等領域的技術進步，對提高資源利用率和解決環境污染等問題具有重要意義。

采用磺化試劑對PEEK進行磺化，將磺酸基團引入到PEEK主鏈上，由于磺酸基親水相與聚合物骨架上苯環、醚鍵等疏水相的存在，使得材料具有一定的質子傳導率，且SPEEK材料較高的機械強度、耐熱性能及優異的阻醇性能可滿足燃料電池對質子交換膜材料的要求。但是，高磺化度（DS＞90%）的SPEEK膜質子傳導率較高，同時透醇系數和水溶脹率均較高，甚至因過度溶脹而失效；而低磺化度（DS＜40%）的SPEEK膜阻醇和抗水溶脹性能均優，但質子傳導率較低，遠不及Nafion膜。因此，在對SPEEK質子交換膜改性的方案設計上，迫切需要對SPEEK磺化度及改性方式進行綜合考慮，開發出一種成本低、質子導率高、阻醇性能好的新型質子交換膜。

六氯環三磷腈（HCCP）的特殊結構和優越性能決定了它在很多領域的廣泛研究和應用。目前主要集中在光學材料、特種橡膠和彈性材料、分離膜、阻燃材料、固體電解質和生物醫學材料等。其化學結構式：

半互穿網絡改性對于提高尺寸穩定性，避免不可逆溶脹，沒有明顯降低質子傳導率等方面是個合理的方法。環氧樹脂的化學結構式為：

發明內容

本發明的目的之一在于提供環氧樹脂半互穿網絡磺化聚[(五-對氨基苯磺酸)環三磷腈-醚醚酮]質子交換膜材料。

本發明的目的之二在于提供該質子交換膜材料的制備方法。

為達到上述目的，本發明的反應機理為：

隨后半互穿形成如圖1所示架構。

根據上述機理，本發明采用如下技術方案：

一種環氧樹脂半互穿網絡磺化聚[(五-對氨基苯磺酸)環三磷腈-醚醚酮]質子交換膜材料，其特征在于該質子交換膜材料以環氧樹脂形成的交聯網絡作為主體，以環三磷腈衍生物接枝改性的磺化聚醚醚酮作為直鏈貫穿所述的交聯網絡中而形成的，其中改性磺化聚醚醚酮的結構式為：

該改性磺化聚醚醚酮與環氧樹脂交聯網絡的質量比為：1：（0.2~1.5）。

一種制備上述的環氧樹脂半互穿網絡磺化聚[(五-對氨基苯磺酸)環三磷腈-醚醚酮]質子交換膜材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.?將磺化度為30～90%的磺化聚醚醚酮溶解在溶劑中，配制成質量百分比濃度為2.0%～20.0%的溶液；再加入NaBH₄固體粉末，?90～130℃下，惰性氣氛保護，攪拌反應10～15小時，取上清液；其中磺化聚醚醚酮與的NaBH₄當量比為1∶(1.0～5.0)；