[發明專利]對氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410474502.8
• 申請日: 2014-09-17
• 公開（公告）號: CN104448771B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發明（設計）人: 郭強;張天驕;畢宸洋;余舟;尹澤輝;張豪東
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C08L71/08
• 分類號: C08L71/08;C08L63/00;C08J5/22;C08G59/50;C08G65/48;C08K3/38
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙)31205
• 代理人: 陸聰明

技術領域

本發明涉及環氧樹脂半互穿網絡對氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料及其制備方法。

背景技術

在以推進綠色發展、循環發展、低碳發展為主要任務的今天，提高能源利用效率，開發清潔能源已成為科學研究的必然趨勢。燃料電池（DMFC）以其環保、節能、高效、使用方便等特點，被發展應用在諸多領域。

燃料電池中，質子交換膜作為MEA的核心元件，在使用材料的選擇上，主要從導質子性能，化學穩定性能，機械性能等方面著手研究。20世紀60年代末，聚苯乙烯磺酸膜首先被用于PEMFC中，但是苯乙烯磺酸材料作為質子交換膜存在一些致命的缺陷，它在使用過程中易發生降解，不但導致電池壽命的縮短、功率密度低，而且還污染了電池的生成水，使宇航員無法使用。隨著科技的不斷進步，燃料電池技術的不斷更新，質子交換膜燃料電池的發展實際上是對質子交換膜耐久性的考驗。迄今，最常用的質子交換膜（PEMFC）仍是1962年Du?Pont公司生產出新型的全氟磺酸膜質子交換膜（Nafion），Nafion膜較好地解決了苯乙烯磺酸質子交換膜的一些缺陷，它使得燃料電池的壽命大大提高。然而，燃料電池技術研發數十年，一直未能大范圍推廣，除存在穩定性、耐久性等問題，追根究底，高昂成本也是商業化的瓶頸。積極開發新材料是解決這幾大問題的必經之路，也是目前質子交換膜燃料電池研究的熱點。

采用磺化試劑對PEEK進行磺化，將磺酸基團引入到PEEK主鏈上，由于磺酸基親水相與聚合物骨架上苯環、醚鍵等疏水相的存在，使得材料具有一定的質子傳導率，且SPEEK材料較高的機械強度、耐熱性能及優異的阻醇性能可滿足燃料電池對質子交換膜材料的要求。但是，高磺化度（DS＞90%）的SPEEK膜質子傳導率較高，同時透醇系數和水溶脹率均較高，甚至因過度溶脹而失效；而低磺化度（DS＜40%）的SPEEK膜阻醇和抗水溶脹性能均優，但質子傳導率較低，遠不及Nafion膜。因此，在對SPEEK質子交換膜改性的方案設計上，迫切需要對SPEEK磺化度及改性方式進行綜合考慮，開發出一種成本低、質子導率高、阻醇性能好的新型質子交換膜。

發明內容

本發明的目的之一在于提供環氧樹脂半互穿網絡對氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料。

本發明的目的之二在于提供該質子交換膜材料的制備方法。

為達到上述目的，本發明的反應機理為：

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種環氧樹脂半互穿網絡對氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料，其特征在于該質子交換膜材料以環氧樹脂交聯網絡為主體，對氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝改性的磺化聚醚醚酮作為直鏈貫穿上述交聯網絡中而形成的，其中環氧樹脂與對氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝改性的磺化聚醚醚酮的質量比為：（0.2~1.5）：1；所述的對氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮的結構式如下：

其中m=1~5，n=10~50；黑色的方塊代表氧化石墨烯。

一種制備上述的環氧樹脂半互穿網絡對氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮質子交換膜材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.?將磺化度為50～90%的磺化聚醚醚酮溶解在溶劑中，配制成質量百分比濃度為2.0%～20.0%的溶液；再加入NaBH₄固體粉末，90～130℃下，惰性氣氛保護，攪拌反應12～15小時，取上清液；其中磺化聚醚醚酮與的NaBH₄當量比為1∶(1.0～5.0)；

b.?將氧化石墨烯和偶聯劑加入到甲苯中，80～100℃下，惰性氣體保護，機械攪拌12～24小時，其中氧化石墨烯、偶聯劑與甲苯的當量比為：1:（20~60）:（70~90）；

c.?將步驟b所得到的溶液加入到步驟a所得上層清液中，在0～7℃下，超聲反應18～28小時，其中磺化聚醚醚酮與氧化石墨烯的當量比為1∶(0.03～0.20)；

d.?將對氨基苯磺酸加入到步驟c所得的溶液中，惰性氣氛保護，50～60℃下，攪拌反應20～45小時；其中磺化聚醚醚酮與對氨基苯磺酸的當量比為1∶(0.15～0.85)；

e.?將環氧樹脂加熱至50℃后，加入至步驟e所得溶液中，再逐滴加入二乙烯三胺，惰性氣氛保護，120～160℃下攪拌反應0.5~1小時，的制膜液；其中磺化聚醚醚酮與環氧樹脂的當量比為1:（0.10~0.40）；環氧樹脂與二乙烯三胺的當量比為1：（0.01~0.02）；