[發(fā)明專利]一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410472132.4
• 申請日: 2014-09-16
• 公開（公告）號: CN104263980A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設計）人: 唐新峰;楊東旺;傅正義;王為民;王皓;王玉成;周夢蘭;徐崇君;蘇賢禮
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C22C1/04
• 分類號: C22C1/04;C22C30/04
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮;張秋燕

技術領域

本發(fā)明屬于新能源材料領域，具體涉及一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法。

背景技術

近十幾年來，人口急速膨脹，工業(yè)迅猛發(fā)展，能源和環(huán)境問題已經(jīng)逐漸凸顯，能源危機和環(huán)境危機日益引發(fā)關注。目前，全球每年消耗的能源中約有70％以廢熱的形式被浪費掉，如果能將這些廢熱進行有效的回收利用，將極大的緩解能源短缺的問題。熱電材料能直接將熱能轉換成電能，具有無傳動部件、體積小、無噪音、無污染、可靠性好等優(yōu)點，在汽車廢熱回收利用、工業(yè)余熱發(fā)電方面有著巨大的應用前景。熱電材料的轉換效率由無量綱熱電優(yōu)值ZT(ZT＝α²σT/κ其中α為Seebeck系數(shù)、σ為電導率、κ為熱導率、T為絕對溫度)決定。ZT越大，材料的熱電轉換效率越高。目前研究較多的高性能熱電材料一般是Te基的，如PbTe和Bi₂Te₃。Te元素在地球中的儲量稀少、價格昂貴，同時它也是太陽能電池的主要組成元素，這些因素都極大地制約著Te基熱電材料的大規(guī)模商業(yè)化應用和可持續(xù)性發(fā)展。因此開發(fā)儲量豐富、價格低廉的高性能熱電材料具有重要意義。

ZrNiSn基化合物及固溶體是Half-Heusler化合物家族中熱電性能最優(yōu)越的，在Zr位固溶Ti/Hf，在Ni位固溶Pd/Pt，在Sn位摻雜Sb/Bi可使得其無量綱熱電優(yōu)值超過1。這對于中高溫發(fā)電(工業(yè)余熱及汽車尾氣發(fā)電等)無疑具有巨大的誘惑。但是其目前的合成方法很苛刻，主要采用高溫長時間固相反應、懸浮熔煉結合放電等離子燒結、電弧熔煉結合熱壓燒結等方法，但由于反應過程繁瑣復雜，需要消耗較多的能源，同時對設備的要求極高。近期，武漢理工大學的唐新峰等人發(fā)展了自蔓延高溫合成結合等離子活化燒結技術制備了高性能的ZrNiSn基塊體熱電材料。但是，這種辦法仍然不能顯著降低ZrNiSn化合物的晶格熱導率。原因在于等離子活化燒結過程雖然可以實現(xiàn)快速燒結，但是仍然需要耗時15min以上，特別是需要在900℃以上高溫下保溫5-7min。在這個過程中非晶消失，納米晶核及微晶長大，當增大到遠超過聲子平均自由程時，將不再能有效散射聲子，這顯然不利于降低晶格熱導率，必然限制性能的進一步優(yōu)化。

自蔓延高溫合成(Self-Propagating?High-temperature?Synthesis，簡稱“SHS”)與快速加壓(Quick?Pressing)相結合，使材料的合成及致密化過程同時完成，所以被稱為自蔓延高溫合成快速加壓(簡稱“SHS/QP)技術。具體過程是：當SHS反應剛剛完成，而合成的材料仍然處于高溫紅熱軟化狀態(tài)時，立即對合成的產(chǎn)物施加高的軸向壓力以達到致密化。但是，這種技術目前通常用于制備包括陶瓷、疊層材料及梯度材料在等內(nèi)的結構材料，這是由于這些結構材料通常只對力學性能有要求，而對其它功能無特定要求，故對于熱電材料這種功能材料來說，科學工作者均未采用自蔓延高溫合成快速加壓技術來制備。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術存在的不足而提供一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，采用自蔓延高溫合成快速加壓技術制備得到單相的ZrNiSn塊體熱電材料。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，采用自蔓延高溫合成快速加壓法制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料。

按上述方案，所述自蔓延高溫合成快速加壓法是將自蔓延高溫合成與快速加壓相結合的方法。

按上述方案，所述采用自蔓延高溫合成快速加壓法制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的具體步驟如下：

1)按化學計量比1:(0.9-1.1):(0.9-1.1)稱量Zr粉、Ni粉、Sn粉作為原料，混合均勻壓制成柱狀坯體；

2)將所述柱狀胚體引發(fā)自蔓延高溫合成反應，當燃燒波蔓延至整個所述柱狀胚體時，所述柱狀胚體正處于高溫紅熱軟化狀態(tài)下，對柱狀胚體施以軸向高壓使其致密化，即得到高性能ZrNiSn塊體熱電材料。

按上述方案，所述步驟1)中，優(yōu)選地，按化學計量比1:(0.95-1.05):(0.95-1.05)稱量Zr粉、Ni粉、Sn粉作為原料。

按上述方案，步驟1)所述壓制分為兩次，第一次壓制將反應物壓制成型，得到預成型的柱狀塊體；第二次壓制是將所述預成型的柱狀塊體進行冷等靜壓，得到高致密度的柱狀坯體。其中，第一次壓制的壓力為4-8MPa，時間為3-6min；第二次壓制的壓力為150-200MPa，時間為3-5min。