[發(fā)明專利]一種生產(chǎn)乙醇酸甲酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410471390.0
• 申請(qǐng)日: 2014-09-16
• 公開（公告）號(hào): CN104262152A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魏濤;蔡清白;張新平;陳建偉;孫佳仕;顧智平;張春雷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海華誼（集團(tuán)）公司
• 主分類號(hào): C07C69/675
• 分類號(hào): C07C69/675;C07C67/31
• 代理公司: 上海開祺知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31114
• 代理人: 費(fèi)開逵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到一種生產(chǎn)乙醇酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

乙醇酸甲酯(HOCH₂COOCH₃，MG)是一種重要的化工產(chǎn)品和中間體，因其同時(shí)具有羥基和酯基官能團(tuán)，使得它兼具醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，廣泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、染料和香料等許多領(lǐng)域。主要包括：1)用作纖維、樹脂、橡膠、半導(dǎo)體中的優(yōu)良溶劑；2)進(jìn)一步加氫還原制乙二醇；3)羰化制丙二酸(單)甲酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脫氫制乙醛酸甲酯；6)水解制乙醇酸等。在乙醇酸甲酯的諸多用途中，水解制乙醇酸(GA)具有重大的開發(fā)價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。

目前國內(nèi)沒有成熟的環(huán)境友好的乙醇酸甲酯的生產(chǎn)工藝。工業(yè)上仍然采用氯乙酸法生產(chǎn)。而氯乙酸法生產(chǎn)工序長、能耗高、污染嚴(yán)重、成本高，急需尋找新的工藝路線。隨著CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸二甲酯(DMO)這一C1路線合成化學(xué)品的重要突破，采用煤基合成氣經(jīng)由草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯克服了現(xiàn)有工藝路線長、環(huán)境不友好、設(shè)備維護(hù)困難等問題，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)開發(fā)前景十分樂觀。

草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇的反應(yīng)如下：

(1)H₃COOC-COOCH₃+2H₂→HOCH₂-COOCH₃+CH₃OH

(2)HOCH₂-COOCH₃+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

從上式可以看出，草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇。乙醇酸甲酯為加氫中間產(chǎn)物，為提高乙醇酸甲酯的選擇性需避免乙醇酸甲酯的深度加氫。

專利CN101544539A公開了一種生成聚合級(jí)乙二醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇酸甲酯的方法。以煤、天然氣或渣油為原料制得的原料氣經(jīng)凈化處理，通過變壓吸附制得一氧化碳和氫氣，與輔助原料工業(yè)甲醇、氧和一氧化氮經(jīng)過亞硝化反應(yīng)、羰化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、精餾分離和尾氣凈化處理等過程得到乙二醇和乙醇酸甲酯，通過控制加氫反應(yīng)和精餾過程可調(diào)節(jié)乙二醇和乙醇酸甲酯產(chǎn)量比例。對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比分析，該工藝主要以生成乙二醇為目的，在加氫階段采用Cu-SiO₂或Cu-Cr2O₃或Cu-Zn-Al銅基催化劑；根據(jù)該文獻(xiàn)實(shí)施例子，該工藝在加氫工段采用較大的氫酯比40～80，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率大于99％時(shí)，乙醇酸甲酯的選擇性低至4％。

專利CN102649743A公開了一種合成乙醇酸甲酯的方法。以草酸酯為原料，依次通過裝有含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II的復(fù)合床反應(yīng)器與催化劑接觸，生產(chǎn)含乙醇酸甲酯的反應(yīng)流出物。對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比分析，該工藝采用草酸二甲酯為原料和采用含兩種銅基催化劑的復(fù)合床反應(yīng)器；根據(jù)該文獻(xiàn)實(shí)施例子，該工藝采用了較大的氫酯摩爾比80～120和較高的反應(yīng)壓力3.0～3.5MPa，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率大于99％，乙醇酸甲酯選擇性大于80％。

專利CN102649745A公開了一種草酸酯氣相加氫制乙醇酸甲酯的方法。以草酸酯為原料，以甲醇、乙醇或水為終止劑，與流化床反應(yīng)器內(nèi)含銅催化劑接觸，生成乙醇酸甲酯。對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比分析，該工藝采用流化床反應(yīng)器且使用銅基催化劑；根據(jù)該文獻(xiàn)實(shí)施例子，該工藝采用較大的氫酯摩爾比40～50，乙醇酸甲酯選擇性較高80～90％，但草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率均低于90％。

專利CN102336666A，提供了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法，采用草酸二甲酯為原料，在含銀氧化物催化劑作用下，采用固定床連續(xù)反應(yīng)，即可制得乙醇酸甲酯和乙二醇。該方法主要介紹催化劑的制作方法，不涉及工藝流程，此外在加氫工藝中以草酸二甲酯為原料進(jìn)行加氫時(shí)，采用較大的氫酯摩爾比100，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率大于99％，乙醇酸甲酯選擇性大于80％。

上述專利為得到較高的草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇酸甲酯選擇性，采用較高的反應(yīng)壓力和較大的氫酯比，能耗大且對(duì)設(shè)備要求高。

發(fā)明內(nèi)容