[發明專利]一種催化丙糖異構化為乳酸和乳酸酯的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410467259.7
• 申請日: 2014-09-15
• 公開（公告）號: CN104307558A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 楊曉梅;周利鵬
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;C07C67/00;C07C69/68;C07C51/00;C07C59/08
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 楊妙琴

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技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，特別涉及一種催化丙糖異構化為乳酸和乳酸酯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

乳酸（2-羥基丙酸）及乳酸酯在食品、化妝品、化學品及制藥工業被廣泛使用，此外，乳酸還被用來合成生物可降解塑料聚乳酸，預計2020年，聚乳酸的市場需求量將達到三百萬噸。乳酸可由氫氰酸和乙醛經化學合成制備，但是，由于乳氰水解需消耗大量的硫酸（1040?kg/t），并且氫氰酸有劇毒，造成環境保護壓力大，限制了該方法的應用。隨著石油等不可再生資源總量的日益減少，人們越來越重視利用可再生資源來制備乳酸等高附加值化學品。

生物質資源是地球上最豐富的可再生資源，生物油包括植物油和動物油脂，可通過酯交換反應制備生物柴油。但生物柴油煉制過程中產生大量的副產物甘油，每生產10?kg生物柴油就有1?kg甘油生成，對國際甘油市場形成巨大的沖擊并致使甘油價格急劇下降。開發以甘油為原料的高附加值化工產品及生物燃料已成為必然趨勢，如甘油通過氧化可得到丙糖（1,3-二羥基丙酮和甘油醛），丙糖經異構化反應可得到高附加值的乳酸和乳酸酯。丙糖異構為乳酸或乳酸酯常在酸催化下進行，相對于均相酸催化劑，固體酸具有易于分離回收和可循環使用的優點。當前所報道的固體酸催化劑活性相對較低，通常需要在較高的溫度下（>80?^oC）才能夠得到較好的乳酸或乳酸酯收率，致使能耗較高，不利于工業化生產。

發明內容

本發明的目的是提供一種催化丙糖異構化為乳酸和乳酸酯的催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑能夠在溫和的條件下實現催化丙糖異構化為乳酸和乳酸酯，降低了能耗，便于工業化應用。

本發明采用的技術方案如下：

一種催化丙糖異構化為乳酸和乳酸酯的催化劑，由FAU構型的USY分子篩經酸處理脫鋁后引入金屬離子Sn²⁺或Sn⁴⁺獲得。

優選的，用于酸處理脫鋁的酸選自以下一種或兩種以上的混合物：硝酸、鹽酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸。

經酸處理脫鋁后USY分子篩中硅鋁原子摩爾比不小于40。

具體的，可采用但不限于采用以下方法進行酸處理：將酸配制成水溶液，按照每20-30ml酸的水溶液中加入1g的比例加入USY分子篩，攪拌條件下80-90℃處理6-8小時。

采用固態離子交換法引入金屬離子Sn²⁺或Sn⁴⁺。

引入金屬離子Sn²⁺或Sn⁴⁺采用的前體優選為其鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或有機錫。

金屬離子Sn²⁺或Sn⁴⁺引入量為分子篩質量的0.1-5.0%。

本發明所述催化劑在應用時，將所述催化劑用于丙糖在水或醇中轉化制備乳酸或乳酸酯，反應溫度為20-90℃，時間為0.5-24?h，丙糖在水或醇中的質量百分濃度為2-30%。

本發明所提供的催化劑能夠在室溫（25℃）條件下，以水或醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇為溶劑，催化丙糖包括1,3-二羥基丙酮（DHA）和甘油醛（GLY）高效地轉化為乳酸或乳酸酯，催化時表現出優良的異構化活性和選擇性。

本發明與現有技術相比，具有如下優點：

本發明提供一種在室溫就可以催化丙糖高效轉化為乳酸或乳酸酯的催化劑，催化劑可以重復使用，具有優良的異構化活性和選擇性。

附圖說明

圖1為實施例1獲得的催化劑的XRD圖。

具體實施方式

以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此：

以下實施例中所用的分子篩為H-USY分子篩，Si/Al為3.2。

實施例1

H-USY分子篩，在8?mol/L硝酸溶液中，以液固比25?mL/g，在85℃脫鋁處理8?h，然后過濾、洗滌、烘干。脫鋁后的分子篩經荷蘭帕納克Philips?Magix型X射線熒光光譜儀測定，Si/Al比為50.7。

以SnCl₄·5H₂O為Sn源，通過固態離子交換法，即將脫鋁后的分子篩與SnCl₄·5H₂O混合研磨，引入2.0%的Sn（以分子篩質量計算），樣品經烘干、焙燒，得到丙糖異構化催化劑。