[發(fā)明專利]一種硅基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410466907.7
• 申請(qǐng)日: 2014-09-15
• 公開（公告）號(hào): CN105489869B
• 公開（公告）日: 2019-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋懷河;牛津;陳曉紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 肖彥社
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38;H01M4/62;B82Y30/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種流程簡單、快速有效、綠色安全的高容量硅@石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括硅粉的表面氨基化處理和與石墨烯的復(fù)合過程。電化學(xué)測試表明，該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料使用時(shí)，200 mAh/g的電流密度下，循環(huán)50次后仍有1800 mAh/g左右的可逆比容量，在2 A/g的大電流密度下，仍有850 mAh/g以上的可逆比容量，呈現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。該方法對(duì)于高容量硅基負(fù)極材料的大規(guī)模制備及應(yīng)用提供了新方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到鋰離子電池電極材料應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種硅石墨烯復(fù)合材料的制備方法以及在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

硅具有目前已知最高的理論容量，是一種極具潛力的高容量鋰離子電池負(fù)極材料[Wu H, et al. Nano Today 2012;7(5):414-429]。但是硅基材料在充放電過程中，由于巨大的體積效應(yīng)(膨脹率~300%) [Zhang W J. Journal of Power Sources, 2011, 196(1):13-24]，導(dǎo)致其可逆容量低，循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能都非常差。

在水溶液中將硅粉與氧化石墨烯簡單混合，熱還原后得到硅/石墨烯復(fù)合材料，可提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量[Lee J K, et al. Chemical Communications,2010, 46(12):2025-2027] [Tao H C, et al. Electrochemistry Communications,2011, 13(12):1332-1335][ZHOU X, et al. Chemical Communications, 2012, 48(16):2198-2200.]。為了改善硅粉在水中的分散性并增強(qiáng)其與石墨烯之間的作用，對(duì)硅粉進(jìn)行氨基化處理后再與氧化石墨烯混合并熱還原，可得到性能更好且具有包覆結(jié)構(gòu)的硅@石墨烯復(fù)合材料。由于硅表面羥基含量很低，在氨基化處理前還需單獨(dú)對(duì)硅粉進(jìn)行羥基化改性。Wen等利用H₂SO₄與H₂O₂混合溶液對(duì)硅粉進(jìn)行羥基化改性，再對(duì)其進(jìn)行氨基化處理，發(fā)現(xiàn)硅表面形成了一層7nm厚的二氧化硅，由于二氧化硅沒有容量且導(dǎo)電性差，得到的硅@石墨烯復(fù)合材料在100 mA/g的電流密度下，首次放電比容量只有約1250 mAh/g，遠(yuǎn)低于硅的理論容量[Wen Y, et al. small, 2013, 9(16): 2810-2816.]。為了去除二氧化硅對(duì)容量的影響，只得用HF對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行再處理 [Zhu Y, et al. Langmuir, 2013, 29(2): 744-749.]。在以上過程中，H₂SO₄、H₂O₂和HF的使用不僅存在一定危險(xiǎn)性，溶液的后處理也存在一定的困難。因此尋求一種流程簡單、快速有效、綠色安全的高容量硅@石墨烯復(fù)合材料的制備方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備硅基鋰離子電池負(fù)極材料的新方法，具體包括：硅粉的表面氨基化處理和與石墨烯的復(fù)合。

硅粉的氨基化方法如下：

步驟一：將一定質(zhì)量的硅粉加入到水/乙醇體積比0~1：6的混合溶液中，超聲分散；

步驟二：在上述混合溶液中加入溶液體積0.4%~5%的濃氨水，隨后立即加入溶液體積0.01~4 %的氨基硅烷偶聯(lián)劑，恒溫?cái)嚢?~24 h；

步驟三：將攪拌后的產(chǎn)物立即離心分離，用乙醇洗去氨水和未修飾到硅表面的偶聯(lián)劑，然后將氨基化的硅分散到水溶液中。

硅@石墨烯復(fù)合材料的制備方法如下：

步驟四：氧化石墨烯由通常的H法或S法制備，稱取硅質(zhì)量25%~200%的氧化石墨烯粉末分散到水溶液中，超聲得到氧化石墨烯溶液。