[發(fā)明專利]一種在分離膜表面構(gòu)造兩性離子結(jié)構(gòu)的方法及分離膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410464468.6
• 申請(qǐng)日: 2014-09-12
• 公開（公告）號(hào): CN104226128A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張林;秦嘉旭;侯立安
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D71/56
• 分類號(hào): B01D71/56;B01D67/00
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在分離膜表面構(gòu)造兩性離子結(jié)構(gòu)的方法及由該方法制備得到的分離膜。

背景技術(shù)

膜分離技術(shù)是一種高效、環(huán)保、節(jié)能的分離方法，包括反滲透(RO)、納濾(NF)、微濾(MF)、超濾(UF)等技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于海水淡化、污水處理、食品、醫(yī)藥、生物、化工、電子、能源等領(lǐng)域，其核心是分離膜。然而，在工業(yè)應(yīng)用中，分離膜存在易被污染的缺點(diǎn)，導(dǎo)致通量降低，膜使用壽命縮短，最終將顯著增加額外的清洗工序及膜分離過(guò)程成本。

為了解決分離膜的膜污染問(wèn)題，現(xiàn)已有報(bào)道通過(guò)設(shè)計(jì)新型關(guān)鍵單體、表面涂覆物理改性、表面化學(xué)改性(表面化學(xué)處理、表面接枝改性等)及共混改性等方法來(lái)提高其耐污染性能(Chem.Rev.110(2010),2448–2471；Water?Res.46(2012)584–600)。然而這些方法很難實(shí)現(xiàn)在提高分離膜耐污染性能的同時(shí)維持分離膜的通量和截留率。

兩性離子是一種同時(shí)含有正電部分和負(fù)電部分而整體為電中性的分子結(jié)構(gòu)。兩性離子結(jié)構(gòu)通過(guò)靜電作用能夠結(jié)合大量的水分子，進(jìn)而能夠有效阻止蛋白質(zhì)、細(xì)菌等的吸附，使兩性離子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐污染性能。因此，兩性離子結(jié)構(gòu)被用于提高人造組織、船只表面、血液容器等的耐污染性能。

近年來(lái)，兩性離子結(jié)構(gòu)用于提高分離膜的耐污染性能日益得到關(guān)注。有報(bào)道通過(guò)表面涂覆兩性離子結(jié)構(gòu)來(lái)分別提高微濾膜的血液相容性以及反滲透膜的耐污染性能(J.Membr.Sci.454(2014)253–263；J.Membr.Sci.401–402(2012)68–75)。但表面涂覆涂層的方法往往會(huì)增加膜的滲透阻力，且涂層的穩(wěn)定性較差。通過(guò)表面引發(fā)聚合的方法可以實(shí)現(xiàn)在聚偏氟乙烯膜(PVDF)、纖維素膜、聚丙烯膜表面接枝兩性離子結(jié)構(gòu)(J.Membr.Sci.405–406(2012)141–148；J.Membr.Sci.362(2010)255–264)。但此方法往往需要將膜浸泡在丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑，甚至NaOH堿性溶液中，并需要添加引發(fā)劑或者進(jìn)行表面引發(fā)處理。由于聚酰胺RO膜、NF膜等表面分離皮層較為脆弱，目前的方法很容易破壞他們分離皮層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而損害RO膜、NF膜等分離膜的截留率以及水通量。因此，開發(fā)高效、溫和的方法實(shí)現(xiàn)分離膜表面兩性離子結(jié)構(gòu)的接枝對(duì)解決分離膜的膜污染問(wèn)題具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種在分離膜表面構(gòu)造兩性離子結(jié)構(gòu)的方法，此方法簡(jiǎn)單、高效、條件溫和、易于工業(yè)化，能顯著提高分離膜的耐污染性能。此方法是通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)將荷正電物質(zhì)和荷負(fù)電物質(zhì)連接起來(lái)，即通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)構(gòu)造出兩性離子結(jié)構(gòu)。所制備兩性離子改性膜具有優(yōu)異的耐污染性能，且該方法條件溫和，不會(huì)對(duì)分離膜的分離性能造成損害，甚至能提高分離膜的分離性能。

一種在分離膜表面構(gòu)造兩性離子結(jié)構(gòu)的方法，包括：

(1)將分離膜浸沒(méi)在含有荷正電物質(zhì)的溶液中，荷正電物質(zhì)與分離膜表面活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)荷正電物質(zhì)在分離膜表面上的接枝；

(2)清洗表面接枝上荷正電物質(zhì)的分離膜，并將該分離膜浸沒(méi)在含有荷負(fù)電物質(zhì)的溶液中，溶液中的荷負(fù)電物質(zhì)與分離膜表面上的荷正電物質(zhì)之間發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，接枝到分離膜表面，得到兩性離子改性分離膜；

所述荷負(fù)電物質(zhì)中含有至少一個(gè)酸性基團(tuán)以及至少一個(gè)適于邁克爾加成反應(yīng)的雙鍵共軛體系；

所述荷正電物質(zhì)中含有：

至少一個(gè)能與分離膜表面活性基團(tuán)反應(yīng)的連接基團(tuán)A；

至少一個(gè)能與荷負(fù)電物質(zhì)發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)的親核基團(tuán)B；

至少一個(gè)與荷負(fù)電物質(zhì)中酸性基團(tuán)電荷相抵的正電基團(tuán)C或者該正電基團(tuán)C來(lái)自于反應(yīng)后的親核基團(tuán)B。

荷負(fù)電物質(zhì)中的酸性基團(tuán)構(gòu)成兩性離子的負(fù)電部分；反應(yīng)后的親核基團(tuán)或者堿性基團(tuán)構(gòu)成兩性離子的正電部分。

步驟(1)中：

作為優(yōu)選，所述分離膜為含有羧基的聚酰胺納濾膜、聚酰胺反滲透膜、聚酰胺正滲透膜以及經(jīng)改性處理后表面含有羧基的分離膜，如聚丙烯腈膜，其經(jīng)酸化處理表面含有羧基。進(jìn)一步優(yōu)選為聚酰胺反滲透膜。

作為優(yōu)選，所述活性基團(tuán)為羧基；所述連接基團(tuán)A為氨基；所述親核基團(tuán)B為氨基、巰基；所述正電基團(tuán)C為氨基、胍基、季銨基團(tuán)、季膦基團(tuán)。

作為優(yōu)選，所述荷正電物質(zhì)含有能與分離膜表面羧基反應(yīng)的氨基。所述荷正電物質(zhì)含有氨基、胍基、季銨基團(tuán)、季膦基團(tuán)等堿性基團(tuán)中的一種或多種。