[發明專利]用于鋰離子電池正極的鈷酸鋰及其制備方法

在審

• 申請號: 201410461669.0
• 申請日: 2014-09-11
• 公開（公告）號: CN104241627A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 武斌;徐世國;周恒輝
• 申請（專利權）人: 北大先行科技產業有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/62
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所(普通合伙) 11200
• 代理人: 周政

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料領域，涉及用于鋰離子電池正極的鈷酸鋰及其制備方法，具體涉及具有大體積容量密度、高安全性、穩定的充放電循環性能、高壓實密度的用于鋰離子電池正極的鈷酸鋰及其制備方法和含有制得的鈷酸鋰的鋰離子電池正極。

背景技術

在常見的鋰離子電池正極材料，如鈷酸鋰LiCoO₂、鎳酸鋰LiNiO₂、錳酸鋰LiMn₂O₄和磷酸鐵鋰LiFePO₄中，目前只有鈷酸鋰以其簡單易行的合成方法、較高的比容量以及良好的循環性能而實現了真正大規模的工業化生產，并且廣泛應用于通信、數碼產品等眾多領域內。

然而，由于受到其結構穩定性的影響，真正應用中的鈷酸鋰的比容量只能發揮其理論容量(273mAh/g)的一半，即137mAh/g左右(J.N.Reimers?and?J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.139(1992)2091；T.Ohauku,A.Ueda,N.Nagayama,Y.I.Wakoshi?and?H.Komori,Electrochim.Acta38(1993)1159.)。并且，由于在充電過程中鈷酸鋰中的鋰離子氧化至+4價，其很強的氧化性會不斷氧化電解液中的有機成分，從而沉積出一層薄膜在正極的表面，導致在循環過程中鈷酸鋰的容量逐漸衰減(H.F.Wang,Y.I.Jang,B.Y.Huang,D.R.Sadoway?and?Y.M.Chiang,J.Electrochem.Soc.146(1999)473.)。針對鈷酸鋰的上述缺陷，人們進行了大量嘗試以期提高其在循環過程中的可逆容量及容量保持率，主要的方法有體相摻雜(W.W.Huang?and?R.Freeh,Solid?State?Ionic86-88(1996)395.)及表面包覆(J.Zhang,Y.J.Xiang,Y.Yu,S.Xie,G.S.Jiang?and?C.H.Chen,J.Power?Sources132(2004)187.)等。迄今為止，Ni、Cr、Mn、Fe、Ti等過渡金屬元素對鈷酸鋰中的Co位進行摻雜已被人們廣泛深入的研究。

在上述工作中，雖然摻雜對于改善鈷酸鋰電化學性能的機理不盡相同，但是研究者都普遍認為摻雜元素的價態以及與摻雜后對鈷酸鋰層狀結構的影響是與鈷酸鋰結構在循環充放電過程中穩定性緊密相關的。美國專利US?6,589,499B2中提到的一種經過摻雜的正極材料，該正極材料的元素組成主要包括Li、O、一種或幾種過渡金屬元素以及占極少量的一種或幾種以摻雜為目的的金屬元素。該專利認為所述正極材料中除鋰、鈷以外的金屬元素的平均價態控制在+2.5～+3.5范圍內時，會使鈷酸鋰的層狀結構在循環過程中更加穩定，從而使正極材料表現出優良的循環充放電穩定性；如果正極材料中除鋰、鈷外金屬元素的平均價態超出這個范圍，則循環性能變差。雖然，這種金屬元素平均價態限定的策略有利于提高循環性能，但并不能改善材料的能量密度，如果以提高材料整體容量密度，同時又具有良好地循環性能為目的，則需要對鈷酸鋰材料中金屬元素的平均價態進行調整。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于鋰離子電池正極的鈷酸鋰及其制備方法和含有制得的鈷酸鋰的鋰離子電池正極。本發明制備的鈷酸鋰具有大體積容量密度、高安全性、穩定的充放電循環性能和高壓實密度。

本發明者在不斷對實現上述目的進行的研究中發現：

1.在鈷酸鋰的制備過程中，進行特定金屬源的摻雜會對鈷酸鋰起到改善性能的作用，主要表現為提高鈷酸鋰的放電電壓平臺、安全性能和充放電循環性能；

2.作為鈷酸鋰的制備原料的鈷源，可用使用含有一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為2-20μm的氫氧化鈷顆粒、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為4-18μm的四氧化三鈷、一次粒子凝集而成的平均粒徑為8-18μm的羥基氧化鈷以及前述三種鈷源按照一定的重量比進行混合后的混合物，將這些鈷源、鋰源、以及其他的金屬源進行混合并以800-1200℃燒結制造鈷酸鋰，可達到提高壓實密度的目的。

本發明采用以下技術方案：