[發明專利]一種制備1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷的方法

在審

• 申請號: 201410457712.6
• 申請日: 2014-09-11
• 公開（公告）號: CN104262194A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 薛金強;王偉;徐琰璐;韓世民;劉飛;張得亮;尚丙坤
• 申請（專利權）人: 黎明化工研究設計院有限責任公司
• 主分類號: C07C247/04
• 分類號: C07C247/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及新型含能增塑劑1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷的合成方法。

背景技術

1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)是一種新型含能增塑劑，不僅具有優異的增塑性能，還具有高能、高燃速、低燃溫、燃氣相對分子質量小、產氣量大等優點。由于其凝固點低、感度低、揮發性小、熱穩定性好以及與火炸藥常用組分尤其是消化纖維素的相容性良好，將其用于高能低燒蝕發射藥中時，爆溫比同能量級發射藥低200～400K，火藥力可達1300J/g，與RDX配合使用，其火藥力超過1400J/g，同時獲得較高燃速。將DIANP用于固體推進劑配方中，燃燒產物主要是H₂、N₂和CO₂等小分子化合物，可降低燃氣平均分子量和火焰溫度，而不會引起燃速降低。此外，DIANP還能用于高能液體推進劑、煙火劑及氣體發生劑中，是一種極具應用前景的新型含能增塑劑。

1984年US4450110首次報道了以二乙醇胺(DEA)為起始原料經硝酸硝化、乙酸酐脫水等步驟先合成中間體1，5-二硝酸酯基-3-硝基氮雜戊烷(國內稱吉納，DINA)，再將DINA與NaN₃在有機溶劑中反應生成DIANP的工藝過程。其中中間體DINA屬于易爆物質，對其固體進行分離純化等操作存在很大的危險性。

為了提高制備安全性，1988年美國專利US4761250對DIANP的合成工藝進行了改進，提出在DEA硝化反應過程中加入CH₂Cl₂溶劑來轉移生成的中間體，對中間體DINA不再進行固體分離，其提純過程也在溶劑中進行，從而降低了工藝的危險性，使得DIANP的合成工藝更加安全，更易實現工業化生產。

姬月萍，蘭英，李普瑞等.1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷的合成及表征【J】.火炸藥學報，2008，31(3)：44-46.也是以DINA和NaN₃為起始原料，在有機溶劑中經過疊氮化、萃取、脫色以及真空蒸餾等步驟合成了DIANP。

現有技術DIANP的合成均是以DINA為原料在有機溶劑中與NaN₃反應制備，具有以下不足：

(1)DINA制備過程是強放熱硝化反應，溫度不易控制，增加了工藝危險性；

(2)DINA本身是能量較高的炸藥，室溫下是固體且感度較高，撞擊感度H₅₀＝31cm(2kg落錘)，在其使用及轉移過程中存在很大的安全隱患；

(3)DINA與NaN₃的反應在DMF或DMSO等有機溶劑中進行，反應結束后加水析出產品，有機溶劑使用量較大且不易回收。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種制備1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷的新的合成方法。該方法避免使用DINA，大大提高了制備工藝的安全性，另外該方法疊氮化反應在水溶液中進行，對環境友好。

針對背景技術存在的問題，本發明的技術方案是：以二(2-氯乙基)胺鹽酸鹽為原料，先經硝酸-乙酸酐體系硝化合成中間體1，5-二氯乙基-3-硝基氮雜戊烷(BCENA)，再在相轉移催化劑下于水溶液中疊氮化反應合成1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)。具體合成路線如下：

本發明的合成方法包括以下步驟：

(1)二(2-氯乙基)胺鹽酸鹽在硝酸-乙酸酐硝化體系中進行硝化反應，反應溫度60-80℃，反應時間2-4h，加水分相，有機相洗滌、干燥，得到中間體BCENA。二(2-氯乙基)胺鹽酸鹽與硝酸較佳摩爾比為1∶2-4，硝酸與乙酸酐較佳摩爾比為1∶1.05-1.2。該反應可在溶劑中或無溶劑條件下進行，溶劑可以是二氯乙烷、四氯化碳等有機溶劑。

(2)BCENA在相轉移催化劑作用下于水溶液中與疊氮化鈉反應，反應溫度80-100℃，反應時間6-10h，反應結束，冷卻、萃取、水洗、干燥，得到DIANP。相轉移催化劑可以是季銨鹽化合物，用量為反應物質量的0.5％-1.0％較好；BCENA與NaN₃摩爾比為1∶2-4較好。

附圖說明

圖1、1，5-二氯乙基-3-硝基氮雜戊烷的FTIR譜圖

圖2、1，5-二氯乙基-3-硝基氮雜戊烷的¹H-NMR譜圖

圖3、1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷的FTIR譜圖

圖4、1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷的¹H-NMR譜圖