[發(fā)明專利]一種聚羧酸減水劑用酯化大單體的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410456734.0
• 申請(qǐng)日: 2014-09-09
• 公開（公告）號(hào): CN104193985B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋峰巖;王濤;冉千平;范士敏;馬建峰;楊勇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇蘇博特新材料股份有限公司;南京博特新材料有限公司
• 主分類號(hào): C08G65/332
• 分類號(hào): C08G65/332;C08G65/337;C08F290/06;C04B24/24;C04B103/30
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于酯類化合物的制備領(lǐng)域，具體地說是一種聚羧酸減水劑用酯化大單體的制備方法。

技術(shù)背景

聚羧酸減水劑是一種由丙烯酸類、聚醚大單體和其他單體共聚合成的具有一定分子量的聚合物。由于其具有高減水率、高保坍性、流動(dòng)性保持能力好、低摻量等優(yōu)點(diǎn)，在水電、公路、核電和高鐵等基建項(xiàng)目中大量使用。隨著超高層建筑、高層住宅、大型場館等的建設(shè)，民用商品混凝土對(duì)聚羧酸減水劑的需求日益增長。

酯化大單體作為聚羧酸減水劑常用的共聚聚醚大單體之一，其結(jié)構(gòu)中含有可聚合的不飽和雙鍵和以提供空間位阻為主的聚醚鏈段。對(duì)聚羧酸減水劑的性能具有重要影響。對(duì)酯化大單體的合成過程進(jìn)行優(yōu)化，合成具有較高質(zhì)量的酯化大單體，是目前聚羧酸減水劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

馬保國等(聚羧酸類混凝土減水劑大分子單體合成路線探討，中國建材科技.2007,(2),50-52)對(duì)酯型聚醚的合成方法進(jìn)行了歸納和整理，目前工業(yè)上和學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域合成酯型聚醚的方法以直接酯化法較多。

專利CN 102746507A以直接酯化法為合成方法，以丙烯酸類、聚乙二醇單甲醚為原料，在90-130℃條件下，反應(yīng)6-10h，合成了酯化率較高的酯化大單體。

專利CN 102504232A以直接酯化法為合成方法，以衣康酸、聚乙二醇單甲醚為原料，在80-120℃條件下，反應(yīng)4-8h，合成了酯化率較高的酯化大單體。

專利CN 101125743以直接酯化法為合成方法，以聚乙二醇單甲醚或者聚乙二醇、丙烯酸類為原料，在110-140℃條件下，反應(yīng)5h左右，合成了酯化率較高且能長時(shí)間儲(chǔ)存不變質(zhì)的酯化大單體。

專利CN 101041570以直接酯化法為合成方法，以丙烯酸類、聚乙二醇單甲醚為原料，在95-130℃條件下，反應(yīng)3.5-5.5h，合成了酯化率較高的酯化大單體。

雷海琴等(甲基丙烯酸(聚)乙二醇醚單酯合成工藝研究[D]，2009.)以直接酯化法為研究方法，系統(tǒng)的對(duì)聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸的酯化過程的催化劑、酯化溫度和酯化時(shí)間等因素進(jìn)行了研究和優(yōu)化。優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為122℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，得到了酯化率高的酯化大單體。

直接酯化法合成酯化大單體的方法簡單，通過改變酯化條件和投料比等反應(yīng)影響因素，能夠得到酯化率較高的酯化大單體，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。但是這種方法的不足之處在于反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，由于丙烯酸類是一類比較活潑的單體，容易在高溫下發(fā)生自聚等副反應(yīng)，導(dǎo)致部分酯化大單體不具有聚合活性。

發(fā)明內(nèi)容

作為酯化效率較高的合成聚羧酸減水劑用酯化大單體的直接酯化法，其因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高，導(dǎo)致副反應(yīng)較多，因此獲得的酯化大單體有不具備聚合活性等問題。本發(fā)明提供了一種反應(yīng)過程不需要使用帶水劑，酯化率和雙鍵保留率高的合成酯化大單體的方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供的是一種聚羧酸減水劑用酯化大單體的制備方法，包括以下步驟：

1)單端羥基聚醚的端羥基的羧酸鹽化反應(yīng)：在100-180℃下，單端羥基聚醚與酸酐在催化劑存在條件下反應(yīng)，反應(yīng)1-10h后，向反應(yīng)體系中加入小分子醇，保溫繼續(xù)反應(yīng)1-3h，前述反應(yīng)的反應(yīng)壓力為反應(yīng)體系自身壓力；后減壓抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，過濾除去不溶性物質(zhì)，得到端基為羧基的聚醚中間體。利用堿性試劑將上述端基為羧基的聚醚中間體中和到中性，形成端基為羧酸鹽的聚醚中間體；

所述反應(yīng)中單端羥基聚醚與酸酐的摩爾比為1:(1-3)；小分子醇的加入量為相比單端羥基聚醚多加的酸酐的摩爾量；堿性試劑的使用量以反應(yīng)體系達(dá)到PH為中性為準(zhǔn)；

所述單端羥基聚醚由起始劑在催化劑的作用下，對(duì)環(huán)氧烷烴進(jìn)行開環(huán)聚合制備，制備方法和催化劑為本專業(yè)領(lǐng)域從業(yè)人員所熟知，在此不作贅述。其中，起始劑為單端羥基醇，單端羥基醇作為起始劑對(duì)環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合制備出單端羥基聚醚，單端羥基醇的烷基鏈段即為單端羥基聚醚的端烷基基團(tuán)。聚合用環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧環(huán)己烷或者縮水甘油醚中的一種或者幾種。

2)端基為羧酸鹽的聚醚中間體的酯化反應(yīng)：在80-150℃下，將步驟(1)所得的端基為羧酸鹽的聚醚中間體與不飽和鹵代試劑一起加入反應(yīng)釜，在催化劑作用下反應(yīng)1-10h，保持反應(yīng)溫度減壓抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，過濾除去不溶性物質(zhì)，得到純凈的酯化大單體；

步驟(2)所述酯化反應(yīng)中，端基為羧酸鹽的聚醚中間體與不飽和鹵代試劑的摩爾比為1:(1.1-10)；催化劑使用量為初始加入端羥基聚醚質(zhì)量的1％-5％之間。