[發明專利]一種含有不飽和雙鍵的酯型聚醚的制備方法

有效

• 申請號: 201410456486.X
• 申請日: 2014-09-09
• 公開（公告）號: CN104262612B
• 公開（公告）日: 2018-01-02
• 發明（設計）人: 冉千平;宋峰巖;王濤;范士敏;馬建峰;楊勇
• 申請（專利權）人: 江蘇蘇博特新材料股份有限公司;南京博特新材料有限公司
• 主分類號: C08G65/333
• 分類號: C08G65/333;C08G65/334
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于酯型聚醚的合成領域，具體地說是一種含有不飽和雙鍵的酯型聚醚的合成方法。

背景技術

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保坍性好、分散性能優異等特點，是繼第一代木質素磺酸鹽普通減水劑和第二代萘系減水劑高效減水劑之后，發展起來的第三代高性能減水劑。隨著高性能混凝土行業的發展，對聚羧酸減水劑的性能和產能提出了更高的要求。

含不飽和雙鍵的酯型聚醚是聚羧酸減水劑中常用的聚合大單體之一，其質量的優劣對聚羧酸減水劑的性能具有重要影響。

馬保國等(聚羧酸類混凝土減水劑大分子單體合成路線探討，中國建材科技.2007,(2),50-52)對酯型聚醚的合成方法進行了歸納和整理，目前工業上和學術研究領域合成酯型聚醚的方法以直接酯化法較多。

張智強等(聚羧酸系減水劑大分子單體的合成，重慶建筑大學學報.2007,29(4),111-113)對直接酯化法合成含不飽和雙鍵的酯型聚醚的工藝進行了研究，以反應物總量的30％的甲苯作為帶水劑，在130℃條件下反應6h，合成了酯型聚醚。

專利CN101899151A以直接酯化法為合成方法，以聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸或者丙烯酸為原料，在100-130℃條件下反應4-8h，合成了酯型聚醚。

專利CN102093553A以直接酯化法為合成方法，以聚醚多元醇和丙烯酸為原料，以氮氣為帶水劑，在110-125℃條件下反應5-7h，合成了酯型聚醚。

專利CN 101255113以直接酯化法為合成方法，以聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸為原料，以甲苯和環己烷為帶水劑，升溫至帶水劑沸點以上反應6-8h，合成了酯型聚醚。

雷海琴等(甲基丙烯酸(聚)乙二醇醚單酯合成工藝研究[D]，2009.)以直接酯化法為研究方法，系統的對聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸的酯化過程的催化劑、酯化溫度和酯化時間等因素進行了研究和優化。優化的反應條件為：反應溫度為122℃，反應時間為6h，得到了酯化率高的酯型聚醚產品。

直接酯化法能夠以較高的酯化率合成酯型聚醚，是工業生產上制備大分子量酯型聚醚的主要方法。這種方法的不足主要是反應溫度較高，導致甲基丙烯酸或者丙烯酸自聚，而降低酯型聚醚的雙鍵保留率。另一方面反應過程需要使用氮氣或者有機溶劑做帶水劑，增加了生產成本和能耗，而且有機溶劑的回收和污染問題也不容忽視。

發明內容

作為酯化效率較高的合成帶雙鍵的酯型聚醚的直接酯化法，其(甲基)丙烯酸會發生自聚，導致雙鍵保留率低的問題；以及反應過程用到有機溶劑，導致回收困難和造成環境污染等問題；本發明提供了一種酯化率和雙鍵保留率高、制備條件溫和、后處理簡單的合成酯型聚醚的方法。

本發明所述含有不飽和鍵的酯型聚醚的制備方法為：利用惰性氣體作為保護氣體，在催化劑的作用下，使用不飽和異氰酸酯/不飽和異硫氰酸酯和單端羥基聚醚，在30-90℃下，保溫1-6h，合成含不飽和雙鍵的酯型聚醚；單端羥基聚醚與不飽和異氰酸酯或者不飽和異硫氰酸酯的摩爾比為1:(1.01-1.3)之間；所述催化劑的加入量為單端羥基聚醚質量的0.0％-2.0％；

所得含不飽和雙鍵的酯型聚醚結構中，含有以下特征結構：

其中，X為氧原子或者硫原子中的一個。

所述單端羥基聚醚的數均分子量為200-10000之間；其具有以下結構：

所述單端羥基聚醚結構中：

R對應的起始劑為碳原子個數1-20之間的單端羥基醇，所述單端羥基醇選自直鏈、支鏈、環烷烴、雜環、芳香族單羥基醇。

單羥基醇作為合成聚醚的起始劑，其碳鏈結構的變化以及碳原子個數的變化能夠有效的調節聚醚端基的親水親油性能，進而調節最終制備出來的酯型聚醚的親水親油性能，滿足不同應用場合的使用需求。

所述單端羥基醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、環己醇、苯甲醇、呋喃-3-甲醇、異辛醇、1-癸醇、2-十八醇。

A代表的結構單元對應的單體為環氧乙烷，a代表的為環氧乙烷單體的聚合度，數值在0-220之間；

B代表的結構單元對應的單體為環氧丙烷，b代表的為環氧丙烷單體的聚合度，數值在0-170之間；

C代表的結構單元對應的單體為四氫呋喃，c代表的為四氫呋喃單體的聚合度，數值在0-130之間；

D代表的結構單元對應的單體為環氧環己烷，d代表的為環氧環己烷單體的聚合度，數值在0-100之間；