[發(fā)明專利]一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201410454636.3
• 申請日: 2014-11-03
• 公開（公告）號: CN105622344A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發(fā)明（設計）人: 檀結(jié)東;于楊;陳海波;王瓊;仇冬;殷惠琴;賀健;謝天明;田先國;董天雷
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C31/04
• 分類號: C07C31/04;C07C29/152
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發(fā)明屬于甲醇合成技術領域，涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法。

背景技術

當今世界能源消耗的75%左右仍來自于以石油、煤、天然氣等為主的化石能源，而由其持續(xù)應用產(chǎn)生的CO₂排放已經(jīng)成為最為顯著的環(huán)保問題之一。科學家們普遍認為，二氧化碳排放量的增加，將帶來更多的旱災、水災、土地沙漠化、熱浪、疾病和海水水位上漲等等不良后果。

據(jù)相關報道，全世界CO₂總排放量目前已超過300億噸，中國業(yè)已超過美國成為世界上最大的CO₂排放國，每年的排放增量比英國和德國目前的排放量都要多。正是因為這一嚴峻的全球危機，迫切需要采取行動減少我國的溫室氣體排放量。

2011年，國務院發(fā)布《“十二五”控制溫室氣體排放工作方案》的通知，明確指出控制溫室氣體排放是我國積極應對全球氣候變化的重要任務，到2015年全國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳（CO₂）排放比2010年下降17%，研究具有自主知識產(chǎn)權(quán)的碳捕集、利用和封存等新技術。其中，CO₂的化學轉(zhuǎn)化被認為是維持和降低其在大氣中含量的最有效方法。諾貝爾化學獎獲得者喬治·安德魯·歐拉于2005年提出了“甲醇經(jīng)濟”的概念，甲醇經(jīng)濟可作為應對油氣時代過后能源問題的一條解決途徑。他認為，以可再生能源制氫，再利用二氧化碳合成甲醇，甲醇可以直接用作燃料，或者通過甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烴(MTA)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)過程合成燃料或化學品，是具有前景的技術。。

截止目前，文獻中報道二氧化碳加氫制甲醇的CO₂轉(zhuǎn)化率普遍徘徊在20%左右，甲醇收率僅有10%多一點，暫不具備工業(yè)化應用條件。2011年5月中旬在天津舉辦的亞洲石化科技大會上日本三井化學公司宣布投資1600萬美元，于2009年建成了一套100t/a二氧化碳制甲醇中試裝置，并獲得一年的有效運行數(shù)據(jù)，甲醇選擇性超過99%。據(jù)悉，韓國科學技術研究院(KIST)納米技術研究中心也曾經(jīng)進行過二氧化碳轉(zhuǎn)化甲醇的工藝開發(fā)。但兩家企業(yè)均未給出更多參考數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法，該方法可以將溫室氣體CO₂通過化學反應轉(zhuǎn)化成甲醇，主要技術中采用CO₂逆水汽變換、合成耦合反應再循環(huán)的工藝流程，其反應條件溫和，技術成熟，總碳轉(zhuǎn)化率高，可實現(xiàn)CO₂廢氣充分回收利用。

本發(fā)明的相關技術方案是：二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法，其特征在于：二氧化碳和氫氣在變換合成耦合反應器內(nèi)上半段先行水汽逆變換反應生成部分CO，在中部與循環(huán)氣混合后進入下半段再進行甲醇合成反應，反應后液相冷凝分離后得到粗產(chǎn)品，氣相組分壓縮后返回耦合反應器頂部與原料氣混合進入變換段或直接進入中部與上半段氣流混合進入下半段進行合成甲醇反應：

氫碳比（H₂/CO₂）為2.0~3.0；

變換反應條件為：220℃~320℃，合成反應條件為210℃~280℃；

反應壓力為3.0Mpa~9.0Mpa；

氣體空速為4000h^-1~20000h^-1。

詳細地說，包括如下主要步驟：

1)按氫碳比=2.0~3.0比例，優(yōu)選2.5，配制H₂和CO₂混合原料氣，在變換合成耦合反應器（R101上半段，裝填低溫變換催化劑，通過中低溫催化變換技術實現(xiàn)CO₂加氫變換為CO和H₂O，溫度控制范圍為220℃~320℃，壓力為3.0Mpa~9.0Mpa，空速4000h^-1~20000h^-1。