[發明專利]一種生物質分級處理后制備糠醛和調變流量制備乙酰丙酸的方法

有效

• 申請號: 201410453944.4
• 申請日: 2014-09-05
• 公開（公告）號: CN104292195B
• 公開（公告）日: 2016-10-12
• 發明（設計）人: 袁振宏;王瓊;莊新姝;亓偉;譚雪松;余強
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C07D307/50
• 分類號: C07D307/50;C07C59/185;C07C51/00;C08H7/00
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域

本發明涉及生物質的化學工業領域，具體涉及一種利用含有半纖維素和纖維素的生物質分級處理，然后制備出糠醛和調變流量制備出乙酰丙酸的方法。

背景技術

生物質中含有大量的半纖維素、纖維素和木質素，傳統的生物質轉化方式是將生物質解聚為糖類，然后發酵產乙醇，或者其他能源，現在國內外的研究發現在生物質糖平臺的基礎上制備化學品更為經濟適用。例如，半纖維素解聚獲得的木糖可制備糠醛(Furfural，簡稱FF)，糠醛化學性質活潑，是一種重要的有機化工產品，可以通過氧化、縮合等反應制取眾多的衍生物，廣泛適用于合成塑料、醫藥、農藥等工業；纖維素解聚獲得的葡萄糖可制備5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，簡稱5-HMF)，5-HMF制備高附加值平臺化合物乙酰丙酸(Levulinic?acid，簡稱LA)，LA可轉化為多種衍生物，如GVL、乙酰丙酸乙酯、2-甲基四氫呋喃(汽油添加劑)、δ-氨基乙酰丙酸(除草劑)、β-乙酰基丙烯酸、雙酚酸、1,4-戊二醇(聚合作用阻礙劑)等。

傳統的生物質轉化方法，是將固體木質纖維素解聚為小分子物質，使其易于溶解在水溶液、離子液體等各種溶劑，然后進行原位或非原位的均相或非均相催化反應生成目標產物。這種技術實施的難點在于：將固體木質纖維素直接解聚往往需要強酸高溫高壓條件，使得反應路徑增加，難以高產率獲得目標燃料和/或化學品；另外，因為這些方法需要對中間產物和/或目標產物進行必要的純化，其工業應用受到嚴重阻礙，例如，高附加值化學品乙酰丙酸通常由稀無機酸降解生物質得到，無機酸就需要在下游過程中，例如加氫生成γ-戊內酯(Gamma?valerolactone，簡稱GVL)前去除，如果酸不移除，下游過程就很易受到酸的影響，從而難以控制。

發明內容

本發明提供一種生物質分級處理后制備糠醛和調變流量制備乙酰丙酸的方法，具有比現有技術更高提取效率、生成副產物更少的效果。本方法中作為制備原料的生物質包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸稈、小麥秸稈、稻稈、甜高粱秸稈、桉木木屑等含有纖維素、半纖維素和木質素的農業和林業廢棄物。

本發明生物質分級處理后制備糠醛和調變流量制備乙酰丙酸的方法，先將生物質分級預處理，得到木質素、半纖維素和纖維素分離，半纖維轉化成的低聚木糖、纖維素轉化成的無定形纖維素；然后將低聚木糖水解成糠醛回收利用；最后將無定形纖維素通過調變酸溶液加入流量和時間的方式在反應釜中酸水解，使得無定形纖維素在酸性體系中先轉化成5-HMF，再由5-HMF在酸性體系中進一步生成產物LA。

本發明具體包括以下步驟：

步驟一、生物質的預處理：以生物質為制備原料，在酸/有機溶劑體系中進行浸漬或機械攪拌處理，使生物質中的半纖維素、纖維素和木質素分離，然后分離液相和殘渣；

步驟二、糠醛的制備：用水清洗步驟一得到的殘渣，將水洗液加熱進行水解，使水洗液中含有的低聚木糖轉化成為糠醛，通過蒸餾水解液回收糠醛；

步驟三、乙酰丙酸的制備：將步驟二的水洗殘渣與20-30mL步驟二蒸餾后水解液混合，控制pH≤1.5，置于耐壓反應器中，調節反應器的溫度為180℃-200℃，將pH≤1.5的剩余酸性水溶液預熱到與反應器一致的溫度，首先以每克底物(按照步驟1原料重量計)流量0.4-2mL/min將蒸餾后水洗液加入反應器，通入時間為每克底物(按照步驟1原料重量計)1.4-7min，使得殘渣中的無定形纖維素在酸性體系中轉化成5-HMF；然后將剩余水洗液的流量提高到每克底物(按照步驟1原料重量計)0.6-3mL/min，同時設置水洗液的通入時間為每克底物(按照步驟1原料重量計)0.8-4min，使得5-HMF在酸性體系中進一步生成產物LA。

具體地，步驟一中所述的酸/有機溶劑為：其中，所述的酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種，均為分析純；所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、異戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環中的一種或幾種；酸和有機溶劑比例為v:v1:2-1:70；酸處理溫度：預冷-70℃；酸處理時間：45min-2h；有機溶劑浸泡時間：30min-1h。本步驟中選用的酸均為可以游離出氫離子、打斷生物質中三組分之間的鍵的作用，使半纖維素轉化為低聚木糖、使纖維素轉化為無定形態同時使木質素部分游離；選用的有機溶劑均為常用的提取木質素的有機溶劑。其中，磷酸、硫酸和鹽酸的價格和效果具有突出的優勢，而丙酮和二氧六環具有價格低、易回收和效果好的優勢。