[發(fā)明專利]一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410452657.1
• 申請日: 2014-09-09
• 公開（公告）號: CN104292096A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 安增建;萬曉波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07C50/04
• 分類號: C07C50/04;C07C50/02;C07C46/08
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相關(guān)申請的交叉參考

該申請是題為“一種對苯醌化合物的制備方法”?（申請?zhí)枺?01410443854.7，2014年9月3日遞交）和題為“一種苯酚化合物直接氧化制備對苯醌化合物的方法”?（申請?zhí)枺?01410449008.6，2014年9月5日遞交）的中國專利的擴展和補充，并且前者具有對后者的優(yōu)先權(quán)。

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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法，具體地說是涉及一種可以在含氧氣氛下高選擇性催化苯酚化合物制備對苯醌化合物的催化劑。?

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背景技術(shù)

對苯醌化合物是合成農(nóng)藥、染料、橡膠、塑料、精細化學(xué)品的重要原料、中間體和助劑，主要用于顯影劑、染料、橡膠防老劑和高分子單體阻聚劑、抗氧化劑等相關(guān)領(lǐng)域。?

由于對苯醌化合物的重要性，各種合成路線被相繼開發(fā)出來。苯胺氧化法是最早實現(xiàn)工業(yè)化的工藝，即苯胺在硫酸介質(zhì)中經(jīng)二氧化錳等高價金屬鹽氧化成對苯醌，然后經(jīng)過汽提工藝分離得到對苯醌產(chǎn)品。但是，這種工藝原料成本過高，并且存在嚴重的污染問題。?

作為一種可能的替代工藝，使用氧氣氧化苯酚制備對苯醌的方法被開發(fā)出來。例如：文章（苯酚催化氧化制對苯二酚的兩步法工藝，胡玉才等，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006,22（6）：544-548）報道了使用硝酸銅與硝酸鈉（摩爾比=1：3）作為催化劑，在催化劑與苯酚質(zhì)量比為1：2的條件下可以將苯酚氧化為對苯醌；文章（氧氣直接催化氧化苯酚合成對苯醌，宋偉等，精細石油化工，2008,25（3）：55-58）報道了使用氯化銅與氯化鋰（摩爾比=1：3）作為催化劑，在催化劑與苯酚質(zhì)量比為1：2的條件下將苯酚氧化為對苯醌。CN102336643A和CN102351656B也公開了類似技術(shù)。但是，以上方法需要幾乎化學(xué)計量的催化劑，催化劑用量過大。?

CN1918101A公開了一種制備苯醌和對苯二酚的方法，在含銅催化劑與苯酚類化合物的摩爾當量不超過0.1，并在烷烴腈、芳族腈或有機酰胺類促進劑作用下合成苯醌類化合物。但是，這種技術(shù)路線在溶劑中加入了促進劑。?

因此，開發(fā)一種成本較低的對苯醌化合物催化氧化方法成為本領(lǐng)域的迫切需要。?

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發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明在此公開了一種選擇催化氧化苯酚化合物制備對苯醌化合物的方法，該方法包括：將苯酚化合物加入液態(tài)介質(zhì)中，在催化計量的過渡金屬化合物主催化劑和星狀分子助催化劑存在下，使用氧氣或含氧氣體作為氧化劑高選擇性制備對苯醌化合物的工藝。?

本發(fā)明所使用的苯酚化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：?

其中R₁，R₂，R₃和R₄獨立的選自氫、烴基基團，四者可以相同或者不同，其中烴基基團選自包含1至約8個碳原子的直鏈或支鏈烷烴基團、包含1至約8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團、包含約6至約12個碳原子的烯烴或芳香族基團。優(yōu)選的，烷基是含1至4個碳原子的烷基，烷氧基是含1至4個碳原子的烷氧基，芳香族基是含6至12個碳原子的苯基、萘基或聯(lián)苯基。更優(yōu)選的，苯酚化合物可以是苯酚、α-萘酚、2（3或5或6）-甲基（乙基、異丙基或叔丁基）苯酚、2-苯基苯酚、2-芐基苯酚、2-乙烯基苯酚、2,6（2,3、2,5或3,5）-二甲基（乙基、異丙基或叔丁基）苯酚、2,3,5（2,3,6、2,5,6或3,5,6）-三甲基（乙基、異丙基或叔丁基）苯酚、2,3,4,5-四甲基苯酚或上述苯酚化合物的混合物。

本發(fā)明所述的過渡金屬化合物主催化劑選自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Ce、Ag、Pt、Pd中的一種或幾種的組合，可以是金屬的鹵化物、硫酸鹽、（亞）硝酸鹽、（鹵代）脂肪酸鹽、（鹵代）芳香酸鹽、琥珀酸鹽、席夫堿絡(luò)合物、酞菁絡(luò)合物。優(yōu)選的，合適的過渡金屬化合物可以選自V、Mn、Fe、Co、Ce、Cu、Ag中的一種或幾種的組合，過渡金屬化合物的無水或水合形式都可以作為催化劑。?

本發(fā)明所述的星狀分子助催化劑可以用以下結(jié)構(gòu)式表示：?