[發明專利]一種正極活性物質及其制備方法、鋰離子電池的正極材料及其制備方法和鋰離子電池

有效

• 申請號: 201410452137.0
• 申請日: 2014-09-05
• 公開（公告）號: CN105470495B
• 公開（公告）日: 2018-09-11
• 發明（設計）人: 陳靖華;徐茶清;肖峰
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;金迪

本發明公開了一種正極活性物質及其制備方法、鋰離子電池的正極材料及其制備方法和含有該正極材料的鋰離子電池，該正極活性物質含有鎳鈷錳鋰氧化物以及由式(1)所示的磷酸錳鐵鋰化合物，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒包覆在所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒的表面和嵌在所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒之間的縫隙中，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒的平均粒徑為30?200nm；LiMn_xFe_1?xPO4(1)，其中，0＜x＜1，優選為0.5≤x≤0.8，更優選為0.6≤x≤0.8。根據本發明提供的正極材料，具有更高的壓實密度以及更高的能量密度，含有該正極材料的鋰離子電池，具有更高的容量以及具有更優異的充放電性能和安全性能。

技術領域

本發明涉及一種正極活性物質及其制備方法、含有該正極活性物質的鋰離子電池的正極材料及其制備方法和含有該正極材料的鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池是目前手機、筆記本電腦、汽車等產品中應用最廣泛的電池。而鋰離子電池的正極材料作為鋰離子電池的重要組成，影響著鋰離子電池的容量、放電性能和安全性能等，受到了研究人員的廣泛關注。

CN101212048A公開了一種鋰離子二次電池的正極材料及含有該正極材料的電池，該正極材料是將橄欖石結構的磷酸金屬鋰鹽活性材料與過渡金屬鋰氧化物或者經包覆的過渡金屬鋰氧化物活性物質經過與導電劑、膠粘結劑混合得到，然后組裝成鋰電池，從而改善鋰離子二次電池的安全性能和提高二次電池的容量、大電流放電性能、循環性能及高溫儲存性能。但是，磷酸金屬鋰鹽和過渡金屬鋰氧化物都是以二次聚集體的形式存在，都是μm級別的大塊狀，兩種料難以做到均勻分散，并且，磷酸金屬鋰鹽和過渡金屬鋰氧化物在正極極片中是以單獨的兩種活性物質存在，分成兩相，難以發揮兩種材料的互補作用。

CN102249208A公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，該方法是將氫氧化鋰、磷酸、硫酸亞鐵和硫酸亞錳攪拌混合，然后轉移到密閉反應釜中，在一定壓力(0.48-1MPa)和一定溫度(150-180℃)下反應數小時后進行過濾洗滌，然后加入可溶性碳源(如葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛樹脂等)進行攪拌分散，然后進行噴霧干燥后者閃蒸干燥，最后將干燥后的粉末在高溫下(600-750℃)進行燒結包碳獲得磷酸錳鐵鋰材料。但是該方法需要使用多倍的昂貴鋰源，造成制備成本較高；反應后硫酸鋰殘留，必須增加工序進行洗滌及后期的沉淀提取硫酸鋰，增加了制備過程的工序及成本不利于工業化生產；另外在制備前驅體溶液時，會產生多種不溶鐵鹽、多種不溶錳鹽及多種不溶鋰鹽，成分較多，在水熱反應過程中難以保證各種成分是均勻、一致分散及相互反應，并且，由于磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的Ksp不一樣，會造成兩種成分不是同步均勻沉淀，都會造成最終產物的不均勻。

因此，本領域亟需開發一種具有高能量密度、高倍率、高壓實密度以及良好安全性能的鋰離子電池的正極材料及其制備方法。

發明內容

本發明的目的為了克服現有的鋰離子電池正極材料中不能兼具高能量密度和高安全性能以及現有的正極材料的制備方法復雜且成本高的缺陷，提供一種正極活性物質及其制備方法和含有該正極活性材料具有高能量密度和高安全性能的鋰離子電池的正極材料及其制備方法以及含有該正極材料的鋰離子電池。

本發明的發明人通過研究發現，一定組成的磷酸錳鐵鋰以30-200nm的顆粒形式包覆在鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒表面和嵌在該鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒之間的縫隙中所得到的正極活性物質，能夠提升磷酸錳鐵鋰化合物的壓實密度，具有高能量密度、高倍率、高低溫儲存的優勢，并且能夠解決鎳鈷錳鋰氧化物帶來的安全問題。

為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種正極活性物質，該正極活性物質含有鎳鈷錳鋰氧化物以及由式(1)所示的磷酸錳鐵鋰化合物，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒包覆在所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒的表面和嵌在所述鎳鈷錳鋰氧化物的顆粒之間的縫隙中，所述磷酸錳鐵鋰化合物的顆粒的平均粒徑為30-200nm；