[發明專利]高純、高結晶性的類球形鎳鈷錳前驅體材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410452085.7
• 申請日: 2014-09-05
• 公開（公告）號: CN104332622B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 胡志兵;張海艷;周勤儉;劉偉;劉庭杰;覃事彪;張臻
• 申請（專利權）人: 金馳能源材料有限公司;長沙礦冶研究院有限責任公司
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;H01M4/52
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司31242
• 代理人: 段迎春

技術領域

本發明屬于鋰電池正極材料技術領域，尤其涉及一種鋰電池正極材料用鎳鈷錳前驅體材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種新型綠色二次電池，具有比容量大、循環壽命長、自放電小、質量輕、無記憶效應等優點。目前已廣泛應用于各種移動式電子產品(如手機、相機、筆記本電腦等)、人造衛星、航天航空等領域，在電動汽車和電動摩托車等領域也有不錯的應用前景。為適應這些應用領域日益發展的需要，對容量更大、重量更輕、尺寸更小的鋰離子二次電池的需求量不斷增大，因此，對鋰離子電池正極材料的比容量性能提出了越來越高的要求。

目前市場上的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰系列四大類。鎳鈷錳酸鋰可調整前驅體中的鎳、鈷、錳的比例來滿足材料的不同功能需求，所以其應用越來越廣泛，在數碼產品、儲能和動力等方面都有使用。鎳鈷錳氫氧化物，即鎳鈷錳前驅體是生產鎳鈷錳酸鋰的原材料，鎳鈷錳前驅體的顆粒尺寸、形貌、結構對后續加工的鎳鈷錳酸鋰尺寸、形貌、結構有直接的影響。因此鎳鈷錳前驅體的好壞直接決定了鎳鈷錳酸鋰的好壞。

目前，制備鎳鈷錳氫氧化物的常用方法為控制結晶氫氧化物共沉淀法，即將混合的金屬鹽溶液在絡合劑的作用下與氫氧化鈉沉淀得到混合金屬氫氧化物沉淀。然而，該共沉淀法的反應過程中，由于溶液中存在少量的氧、以及沉淀過程中的劇烈攪拌和反應釜的密封性不嚴等問題，使得鈷錳在沉淀過程中存在或多或少的氧化，進而導致鎳鈷錳共沉淀效果差，得到棕褐色的沉淀物，且該產物雜質含量高，結晶性差，使得產品一致性不高，這進一步影響了后續加工電池材料的性能。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種雜質含量低、結晶性好的高純、高結晶性的類球形鎳鈷錳前驅體材料，還相應提供一種工藝流程簡單、自動化程度高、可實現連續化生產、產品品質穩定優異的類球形鎳鈷錳前驅體材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種高純、高結晶性的類球形鎳鈷錳前驅體材料，所述鎳鈷錳前驅體材料的化學分子式為Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂，其中0＜x＜1，0＜y＜1；所述鎳鈷錳前驅體材料中的鈉雜質含量的質量分數≤0.012％，硫酸根雜質含量的質量分數≤0.30％，所述鎳鈷錳前驅體材料具有高結晶性，其在XRD圖譜表征中特征峰001強度≥1100。

作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的鎳鈷錳前驅體材料的制備方法，包括原料準備步驟、共沉淀步驟和陳化處理步驟，所述原料準備步驟、共沉淀步驟和陳化處理步驟中至少有一個步驟采用了防氧化措施。

上述的制備方法中，優選的，所述原料準備步驟中的防氧化措施包括：將后續步驟需要用到的各種原料、試劑分別以原料溶液形式置備，形成多種原料溶液，并在多種原料溶液中的至少一種添加還原劑。我們的研究表明，由于各原料溶液中存在少量的溶解氧，這些溶解氧的含量雖然不高，但如果進入到后續反應體系中會對產品的品質產生重要影響，而且這種溶解氧的去除是不能通過向原料溶液中通惰性保護氣體得到解決，因為惰性氣體的通入只能防止空氣中的氧增量溶入到原料溶液中，而只有通過添加特定的還原劑才能去除各原料溶液中的溶解氧存量。

上述的制備方法中，優選的，所述還原劑為水合肼、亞硫酸鈉、亞硝酸鹽中的一種或幾種的混合物，且每一種原料溶液中還原劑的添加量為原料溶液體積分數的0.01％～1％。

上述的制備方法中，優選的，所述多種原料溶液包括沉淀劑溶液、絡合劑溶液和由鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配制形成的混合鹽溶液，所述混合鹽溶液是根據擬制備的鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳三種元素的摩爾比進行配制。更優選的，還原劑的添加量為沉淀劑溶液體積分數的0.02％～0.06％，還原劑的添加量為絡合劑溶液體積分數的0.02％～0.06％，還原劑的添加量為混合鹽溶液體積分數的0.02％～0.08％。

上述的制備方法中，優選的，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽均為硫酸鹽，且混合鹽溶液中鎳鈷錳三種元素的總濃度控制在60～120g/L(更優選80～120g/L)；所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉水溶液，其濃度控制為80～200g/L(更優選80～150g/L)；所述絡合劑溶液為氨水，其濃度控制為5～100g/L(更優選7～50g/L)。