[發(fā)明專利]一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶秃险龢O、制備方法及二次電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410451718.2
• 申請日: 2014-09-05
• 公開（公告）號: CN104201355A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發(fā)明（設計）人: 趙宇光;汪清
• 申請（專利權(quán)）人: 南京中儲新能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M4/13;H01M10/054
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池材料和新能源領(lǐng)域，涉及一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶秃险龢O。尤其涉及一種導電聚合物包覆的碳硫復合正極的制備方法及應用此電極制備的二次電池。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展，能源緊缺及環(huán)境問題日益凸顯，制備原料易得、環(huán)境友好及高能量密度的二次電池顯得尤為重要，鋁硫電池則是符合這一要求的二次電池。鋁的能量密度為2980mAh/g，是一種高能量載體，常被用作電池的負極；硫的能量密度為1675mAh/g，是已知能量密度最高的正極材料。然而，單質(zhì)硫是離子和電子的絕緣體，導電性能差；同時其放電過程中產(chǎn)生的多聚硫化物會溶解于電解液中，造成硫活性物質(zhì)的流失，使得電池的循環(huán)性變差，制約鋁硫電池的發(fā)展。

碳納米管是一種具有一維多孔結(jié)構(gòu)和良好導電性能的碳基材料，將其與硫結(jié)合后可形成碳納米管/硫復合材料，利用碳納米管的多孔及大的比表面積可以吸附活性物質(zhì)硫及放電過程中產(chǎn)生的多聚硫化物。但一般傳統(tǒng)的碳納米管為一維結(jié)構(gòu)、微米尺寸且比表面積小、負載硫的能力有限，造成復合材料中硫含量低、分布不均勻，制成電池后會有大量的活性物質(zhì)硫從碳納米管表面溶解，電池的能量密度會受到影響。碳納米管海綿是一種三維立體結(jié)構(gòu)的納米材料，其比表面積大且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達。這種立體結(jié)構(gòu)不僅可以為硫提供良好的網(wǎng)絡導電基體，而且納米級別的孔結(jié)構(gòu)可以更好地吸附活性物質(zhì)硫及其還原產(chǎn)物，但是，仍會有許多碳納米管海綿表面的活性物質(zhì)硫溶解于電解液中，造成活性物質(zhì)的不可逆流失。

發(fā)明內(nèi)容

（一）?發(fā)明目的

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種價廉易得、制備過程簡單及穩(wěn)定環(huán)保導電聚合物包覆的碳硫復合正極。該復合材料用聚苯胺包覆碳納米管海綿表面的單質(zhì)硫，可進一步提高材料的導電性，阻止表面硫放電產(chǎn)生的多聚硫化物的不可逆流失，提高正極活性物質(zhì)的利用率，改善正極的循環(huán)性能。

本發(fā)明的目的還在于提供一種導電聚合物包覆的碳硫復合正極及制備方法。

本發(fā)明的目的在于提供一種應用此正極制備的二次鋁電池。

（二）??技術(shù)方案

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：?

一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶秃险龢O，包括：

(a)?碳納米管海綿；

(b)?含硫活性物質(zhì)；和

?(c)聚苯胺。

方案所述的碳納米管海綿具有立體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)及大比表面積。

方案所述的聚苯胺是通過原位聚合的方法制備而得。

一種方案所述的碳硫?qū)щ娋酆衔飶秃险龢O的制備方法，其特征在于：

步驟1?碳納米管海綿的制備：在容器中加入碳納米管和十二烷基磺酸鈉表面活性劑，通過溶膠凝膠法制得膠狀碳納米管，然后通過與液態(tài)二氧化碳溶劑交換制得碳納米管海綿；

步驟2?碳納米管海綿—硫復合材料的制備：將制備好的碳納米管海綿和含硫活性物質(zhì)按質(zhì)量比1:5~1:10放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應釜中，放置于烘箱中加熱到120~300℃使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿孔隙中，冷卻至室溫得到碳硫復合正極材料；

步驟3?聚苯胺包覆的碳硫復合正極的制備：將苯胺、磺基水楊酸按質(zhì)量比1:0.7~1:0.1倒入三口燒瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=0~2之間，超聲一段時間后，向其中加入制備好的碳納米管海綿—硫復合材料，使碳納米管海綿—硫復合材料與苯胺的質(zhì)量比為10~40。將一定量過硫酸銨溶于去離子水中，在氮氣保護及冰水浴中，用滴液漏斗緩慢滴加到上述反應體系中，滴加時間約為?2~8h，使得過硫酸銨與苯胺的質(zhì)量比為2~8，反應?8~20h，產(chǎn)物依次用去離子水、甲醇、丙酮洗滌，并于?30~80℃真空干燥?18~30h，得到碳納米管海綿—硫—聚苯胺復合正極。

其中，上述步驟2中，所述加熱硫熔化的方式，其特征在于，采用一次加熱到一定溫度或加熱-降溫-加熱的方式進行；

上述步驟3中，所述苯胺，其特征在于，是利用粗苯胺經(jīng)過減壓蒸餾而得到的黏稠狀無色透明液體。

方案所述的制備方法中碳納米管海綿、硫、苯胺、過硫酸銨的質(zhì)量比為1:5~10:100~400:200~2400。

方案還提供一種二次鋁電池，包括：

(a)??正極，其特征在于，所述正極為一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶秃险龢O；

(b)??含鋁負極；

(c)??非水含鋁電解液。