[發(fā)明專利]一種石墨烯包覆的碳硫復(fù)合材料

無效

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• 申請日: 2014-09-05
• 公開（公告）號: CN104201354A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙宇光;汪清
• 申請（專利權(quán)）人: 南京中儲新能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源材料及電池產(chǎn)品領(lǐng)域，涉及一種石墨烯包覆的碳硫復(fù)合正極及其制備方法，還涉及一種應(yīng)用此電極制備的二次鋁電池。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種高科技產(chǎn)品如手提電腦，手機及電動汽車等應(yīng)運而生，對高能量密度可充電便攜式電池儲能設(shè)備的要求越來越高。以金屬鋁或鋁合金為正極，硫基材料為負極的鋁硫電池可符合上述需求。

鋁，作為一種含量豐富、價格低廉的金屬，其能量密度為2980mAh/g，是一種高能量載體，常被用作電池的負極；硫的能量密度為1675mAh/g，是已知能量密度最高的正極材料。然而，單質(zhì)硫是離子和電子的絕緣體，導(dǎo)電性能差；同時其反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多聚硫化物會溶解于電解液中，造成硫活性物質(zhì)的流失，使得電池的循環(huán)性變差，制約鋁硫電池的發(fā)展。

近年來，人們逐漸將具有多孔結(jié)構(gòu)和良好導(dǎo)電性能的碳納米管和硫活性物質(zhì)相結(jié)合形成碳納米管—硫復(fù)合材料，利用碳納米材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠減少活性物質(zhì)硫和中間產(chǎn)物的流失。但一般傳統(tǒng)的碳納米管為一維結(jié)構(gòu)、微米尺寸且比表面積小、負載硫的能力有限，造成復(fù)合材料中硫含量低、分布不均勻，制成電池后會有大量的活性物質(zhì)硫從碳納米管表面溶解，電池的能量密度會受到影響。碳納米管海綿比表面積大，有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)及宏觀的外形，其不僅可以更有效地為硫提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基體而且其立體結(jié)構(gòu)可以更好地吸附活性物質(zhì)硫及其還原產(chǎn)物，但是，此時碳納米管海綿表面的活性物質(zhì)硫仍然會溶解于電解液中，造成活性物質(zhì)的流失。

發(fā)明內(nèi)容

（一）?發(fā)明目的

為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種石墨烯包覆的碳納米管海綿—硫復(fù)合正極。所述石墨烯是一種具有良好比表面積和導(dǎo)電性的二維碳材料。石墨烯包覆在碳納米管海綿—硫復(fù)合材料的表面，可以抑制復(fù)合材料表面硫活性物質(zhì)及其還原產(chǎn)物的溶解并增加材料的導(dǎo)電性能。因此，選用石墨烯包覆在碳納米管海綿表面可以提高電極的導(dǎo)電及循環(huán)性能。

本發(fā)明的目的還在于提供一種石墨烯包覆的碳納米管海綿—硫復(fù)合正極的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供一種應(yīng)用此復(fù)合正極制備的二次鋁電池。

（二）??技術(shù)方案

為實現(xiàn)上述發(fā)明，本發(fā)明提供了一種石墨烯包覆的碳硫復(fù)合正極，包括：

(a)?碳基材料：其特征在于，所述碳基材料為碳納米管海綿及包覆在其表面的石墨烯；和

?(b)?單質(zhì)硫。

方案所述的石墨烯包覆的碳硫復(fù)合正極中各材料比例，其特征在于，碳納米管海綿、硫及石墨烯的含量比為1:5~10:0.75~8。

方案所述的石墨烯包覆的碳硫復(fù)合正極，其特征在于，所述單質(zhì)硫通過熱熔化方式滲入碳納米管海綿中。

一種方案所述的石墨烯包覆的碳硫復(fù)合正極的制備方法，其特征在于：

步驟1，碳納米管海綿的制備：在容器中加入碳納米管和十二烷基磺酸鈉表面活性劑，通過溶膠凝膠法制得膠狀碳納米管，然后通過與液態(tài)二氧化碳溶劑交換制得碳納米管海綿；

步驟2，碳納米管海綿—硫復(fù)合材料的制備：將制備好的碳納米管海綿和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:5~1:10放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放置于烘箱中加熱到120~300℃使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿孔隙中，冷卻至室溫得到碳硫復(fù)合正極材料。

步驟3，石墨烯漿料的制備：向氧化石墨烯分散液中加入還原劑，超聲4~12h，60~80℃恒溫反應(yīng)2~10h，得到石墨烯水分散液；接著將石墨烯水分散液真空抽濾，直至含水量下降到65%~95%時，真空抽濾水洗，得到長期穩(wěn)定的石墨烯漿。

步驟4，石墨烯包覆的碳硫復(fù)合正極的制備：將碳納米管海綿—硫復(fù)合材料添加到石墨烯漿中，浸漬6~16h，使碳納米管海綿—硫復(fù)合材料和石墨烯的質(zhì)量比為2~8:1，40~70℃條件下真空干燥8~15h，得到石墨烯包覆的碳硫復(fù)合正極。

上述制備方法步驟2中，所述加熱硫熔化的方式，其特征在于，采用一次加熱到一定溫度或加熱-降溫-加熱的方式進行。

上述制備方法步驟3中，所述的還原劑，其特征在于，包括但不限于水合肼、硼氫化鈉、檸檬酸鈉及二氧化硫脲中的一種。

上述制備方法步驟3中，所述的石墨烯漿，其特征在于，表面包含有帶負電荷的含氧官能團，它們之間的靜電排斥作用使得石墨烯以少層數(shù)結(jié)構(gòu)在水中保持高度分散狀態(tài)，并能在3~4個月內(nèi)長期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

方案還提供一種二次鋁電池，包括：

(a)?正極，其特征在于，所述正極為石墨烯包覆的碳硫復(fù)合正極；