[發明專利]一種對苯二酚單醚類化合物的制備方法

在審

• 申請號: 201410449009.0
• 申請日: 2014-09-05
• 公開（公告）號: CN104292082A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發明（設計）人: 安增建;萬曉波
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07C43/23
• 分類號: C07C43/23;C07C41/09
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

?技術領域

本發明涉及一種對苯二酚單醚類化合物的制備方法，尤其涉及一種可以制備各種對苯二酚單醚類化合物的催化劑。

?背景技術

對苯二酚單醚類化合物，是重要的有機合成中間體，主要用作丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯酸等單體的阻聚劑，食用油脂和化妝品的抗氧化劑，光敏材料的穩定劑，還用作防老劑、增塑劑和藥物合成的中間體等。

對苯二酚單醚類化合物的制備方法較多，通常以對苯二酚作為原料，按照以下三種方法制備：1）以硫酸二酯類物質作為醚化試劑，此方法優點是原料來源充足，收率較高，缺點是硫酸二酯類化合物通常劇毒，不利于工業化生產；2）以鹵代烴作為醚化試劑，該法反應步驟少，長碳鍵鹵代烷烴也能反應,?缺點是鹵代烴成本較高、毒性大，產物收率較低；3）在對苯醌存在下，以醇為醚化試劑，該工藝易于操作，原料易得、價格便宜，因此引起了人們的關注。但是，多數專利報道（CN102775282A，CN201010287410.0）局限于對苯二酚單甲醚的制備，缺乏一種通用的對苯二酚單醚類化合物的制備方法。

本發明以對苯二酚和各種醇類化合物為起始原料，在不使用對苯醌的條件下，發明了一種通用的對苯二酚單醚類化合物的制備方法。

?發明內容

本發明的目的在于提供一種通用的對苯二酚單醚類化合物的制備方法，以實現各種對苯二酚單醚類化合物的簡便合成。

以上目的是通過以下途徑實現的：按一定比例將對苯二酚、有機醇/酚和催化劑加入反應釜混合，并保持攪拌狀態；反應結束后，蒸發除去醇，通過萃取反應后混合物中的對苯二酚單醚類化合物實現產物分離。反應式如下：

其中，取代基R可以是C₁-C₆的直鏈烷烴基、異丙基、丙烯基或苯基。

本發明的主催化劑為硫酸、有機磺酸（部分鹵代烷基磺酸、芳香磺酸、全鹵代烷基磺酸等）、雜多酸、大孔磺酸樹脂、全氟磺酸樹脂中的一種或幾種的組合。優選的，主催化劑包括硫酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、Amberlyst?15、Nafion-H中的一種或幾種的組合。

本發明的助催化劑為硝化物，可以選自（亞）硝酸及其銨鹽、金屬（亞）硝酸鹽（金屬包括：Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ni、Al、Ag、Au、Mn、Co）中的一種或幾種的組合。

本發明所使用的對苯二酚、有機醇/酚、主催化劑和助催化劑的配比為：

對苯二酚在醇中的摩爾濃度為0.01-10?M，優選1.6?M。

主催化劑在醇中的摩爾濃度為0.1-10?M，優選2.0?M。

助催化劑在醇中的摩爾濃度為0.1-10?M，優選0.12?M。

進一步地，本發明的反應溫度在10-100^oC之間，并優選在20-35^oC之間。

更進一步地，本發明的反應時間在1-48小時之間，并優選在1-24小時之間。

本發明產物在減壓蒸餾除去醇/酚之后，可以使用乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳等作為萃取劑從反應后混合物中分離出來，粗產品可使用石油醚/乙酸乙酯進行重結晶精制，所用溶劑可以循環使用。

與現有技術相比，本發明有如下優點：?

1）本發明適于制備各種類型的對苯二酚單醚類化合物，具有廣泛的適用性；?

2）本發明所用的原料來源豐富，價格低廉，合成方法簡單高效，易于操作過程的放大以及實現工業化生產；

?具體實施方式

下面結合實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。通過下述實施例將有助于理解本發明，但不限制本發明的內容。

?

實施例1：?

于100ml反應瓶中加入對苯二酚（4.4g，40mmol）、甲醇（20g，25mL）、硝酸鋰（0.21g，3mmol）和98%硫酸（2.7mL，50mmol），于20^oC反應24小時，減壓蒸餾除去甲醇，在攪拌下加入無水乙醚（20mL×2）進行萃取，將萃取液合并減壓蒸餾除去，得到對甲氧基苯酚粗品（4.46g，36mmol），收率90%。

?

實施例2-7：

實驗步驟與實施例1相同，僅將98%硫酸使用其它磺酸進行替換，反應結果如下表所示：