[發(fā)明專利]一種基于改性環(huán)氧-POSS的環(huán)保阻燃型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法

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• 申請日: 2014-09-03
• 公開（公告）號: CN104194273A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陶慷;李榮群;任東方;李玉玲
• 申請（專利權(quán)）人: 合肥會通新材料有限公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K5/549;C08G59/42;C08G59/50
• 代理公司: 合肥天明專利事務(wù)所 34115
• 代理人: 汪貴艷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于改性環(huán)氧-POSS的環(huán)保阻燃型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方法。

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技術(shù)背景

????伴隨著微電子技術(shù)以及微電子封裝技術(shù)的發(fā)展，環(huán)氧塑封料（EMC）作為主要的電子封裝材料也得到了快速的發(fā)展。環(huán)氧塑封料以其高可靠性、低成本、生產(chǎn)工藝簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，占據(jù)了整個微電子封裝材料90%以上的市場。國際綠色環(huán)保趨勢對于EMC有了更高的要求：一、無鉛化；二、從非環(huán)保向綠色環(huán)保過渡，要求無溴、無銻。另外，隨著電子產(chǎn)品向著小型化、多功能化方向發(fā)展，對為其配套的環(huán)氧樹脂材料的韌性、導(dǎo)熱性、耐熱性及阻燃性等都提出了更高的要求。

籠型聚倍半硅氧烷（POSS）是第一類已工業(yè)化的納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品，是最有潛力的一種納米粒子，它是由Si-O-Si形成的骨架及有機(jī)基團(tuán)形成的側(cè)鏈組成的納米粒子。POSS與二氧化硅、有機(jī)硅或其它填料不同，經(jīng)官能化的POSS可通過共聚、接枝、交聯(lián)反應(yīng)引入高分子骨架當(dāng)中，使制備出的含POSS熱塑性、熱固性高分子復(fù)合材料具有有機(jī)和無機(jī)材料的綜合性能。復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性能、力學(xué)性能、透氣性能得到顯著提高。根據(jù)所用?POSS?中含有的功能性有機(jī)基團(tuán)的種類、數(shù)量的不同，POSS?分子在聚合物中所處的地位也不同，可以作為主鏈、側(cè)鏈、交聯(lián)點(diǎn)、端基或者無機(jī)內(nèi)核，對應(yīng)形成的聚合物的形式分別為珠串結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈形式、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、蝌蚪型和星型等。近年來，POSS在高分子材料改性方面的研究發(fā)展迅速，人們已經(jīng)制得一系列這一類特殊的無機(jī)/有機(jī)雜化材料。

基于POSS的共聚物已經(jīng)成為一類新型無鹵阻燃型高分子復(fù)合材料，符合當(dāng)今開發(fā)環(huán)境友好阻燃材料的發(fā)展方向。POSS結(jié)構(gòu)與“沸石”類似，熱分解后殘余物中含有大量的Si-O-C結(jié)構(gòu)，高含量的無機(jī)氧化硅使其具有良好的阻燃能力。因此可延遲聚合物燃燒速度，降低燃燒熱。一般的含有雙鍵或環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷大分子的單體固化后，分解溫度都可達(dá)到?225~300℃左右。已經(jīng)有大量研究表明，燃燒狀態(tài)下，純環(huán)氧樹脂的分子較容易斷裂產(chǎn)生包含CO₂和CO的小分子。而對于POSS/環(huán)氧樹脂共聚物，POSS的存在可顯著阻滯燃燒時高分子鏈的斷裂。斷裂產(chǎn)生的分子量較高的分子碎片在材料表面形成凝聚的碳保護(hù)層，從而防止材料的內(nèi)層進(jìn)一步燃燒。利用POSS與環(huán)氧樹脂之間的相互作用，可以大大改善環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力、增強(qiáng)其韌性、耐高溫性能及阻燃性能。

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發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種基于改性環(huán)氧-POSS的環(huán)保阻燃環(huán)氧樹脂制備方法。

一種基于環(huán)氧-POSS的環(huán)保阻燃型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將60~99重量份環(huán)氧樹脂和1~20重量份改性環(huán)氧-POSS一起充分溶解于溶劑中制成80?wt.%的樹脂膠液；

（2）將1~20重量份固化劑和0.1~10重量份固化促進(jìn)劑用溶劑完全溶解成溶液；

（3）將（1）中樹脂膠液和（2）中溶液進(jìn)行攪拌混合成混合液，然后對混合液進(jìn)行加熱，加熱溫度不超過70℃；再向混合液中加入催化劑，反應(yīng)1-10?h后脫除多余的溶劑得復(fù)合材料；

（4）將（3）中復(fù)合材料進(jìn)行澆模，然后采用“兩步升溫法”進(jìn)行固化成型，得到側(cè)鏈懸掛POSS的雜化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料；

所述改性環(huán)氧-POSS是由乙烯基-POSS按乙烯基氧化法制備而成，或是由3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按水解縮合法制備而成。

進(jìn)一步，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中一種。

進(jìn)一步，所述固化劑為4,4’-二氨基二苯砜、雙氰胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、二乙氨基丙胺或六氫苯酐。

進(jìn)一步，所述固化促進(jìn)劑為2-甲基咪唑。

進(jìn)一步，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、偶氮二異丁腈（AIBN）或過氧化二苯甲酰（BPO），催化劑的加入量為改性環(huán)氧-POSS質(zhì)量的0.2~2?%。

進(jìn)一步，所述溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇中的一種或幾種。

本發(fā)明中“兩步升溫法”是指在不同的溫度分別進(jìn)行固化，如先升溫至120℃時固化?1?h，然后再升溫至150℃時再固化3?h。

本發(fā)明步驟（2）中固化劑和固化促進(jìn)劑可直接溶于步驟（1）的樹脂膠液中制備成混合溶液。