[發(fā)明專(zhuān)利]聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯類(lèi)-核/殼納米粒子改性聚乳酸復(fù)合材料及制備方法無(wú)效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201410444165.8 | 申請(qǐng)日： | 2014-09-02 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN104212140A | 公開(kāi)（公告）日： | 2014-12-17 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 王新龍;楊媛媛;黃穎;王通文;周露;居亞慶;廖逢輝;史加新 | 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人： | 南京理工大學(xué) |
| 主分類(lèi)號(hào)： | C08L67/04 | 分類(lèi)號(hào)： | C08L67/04;C08L51/08;C08F290/00;C08F220/10;C08F222/14;C08G77/20 |
| 代理公司： | 南京理工大學(xué)專(zhuān)利中心 32203 | 代理人： | 朱顯國(guó) |
| 地址： | 210094 *** | 國(guó)省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 甲基 硅氧烷 丙烯酸酯 納米 粒子 改性 乳酸 復(fù)合材料 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于生物可降解高分子材料聚乳酸改性領(lǐng)域，涉及到聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯類(lèi)-核/殼納米粒子的制備，及其改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著石油資源的匱乏和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，非石油化工、無(wú)毒性、可降解材料聚乳酸受到越來(lái)越多的關(guān)注和研究。聚乳酸為乳酸脫水縮合而得，原料乳酸可以由生物材料玉米、淀粉等發(fā)酵獲得，可以說(shuō)是一種取之不盡的材料，而PLA完全水解的產(chǎn)物為CO2和H2O，對(duì)環(huán)境影幾乎沒(méi)有影響，屬于完全生物可降解材料。然而，聚乳酸性脆，機(jī)械性能較差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，結(jié)晶度低等缺點(diǎn)也嚴(yán)重制約了PLA的應(yīng)用，因此，對(duì)聚乳酸進(jìn)行增強(qiáng)、耐熱、結(jié)晶改性已迫在眉睫。
聚合物一般可分為晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，其結(jié)晶和形態(tài)的不同，會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能、降解性能等產(chǎn)生差異，高聚物的結(jié)晶性研究一直是高分子學(xué)科中的熱門(mén)方向。聚乳酸材料可分為左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)，消旋聚乳酸(PDLLA)三種，常見(jiàn)易得的是左旋聚乳酸(PLLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)兩種，其中，半結(jié)晶性PLLA的結(jié)晶性非常低，冷卻速率為3.5℃/min時(shí)結(jié)晶度僅為0.10，而無(wú)定形材料消旋聚乳酸(PDLLA)的結(jié)晶性也非常低(高分子通報(bào)，2006,12：51-56)。
常見(jiàn)聚乳酸增強(qiáng)改性方法為共混改性，中國(guó)專(zhuān)利201310068638.4用聚醚型聚酰亞胺彈性體與聚乳酸共混，其拉伸強(qiáng)度為30-60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率10～200％
硅橡膠中主鏈段為Si-O-Si結(jié)構(gòu)，相比C-C鏈，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，有著更好的鏈段柔性，是常見(jiàn)的增韌增強(qiáng)材料。但是聚甲基硅氧烷的溶解度參數(shù)一般為14.9-15.5MPa0.5(Chemical?Engineering?Research?and?Design.2009；87:271-279)，而聚乳酸的溶解度參數(shù)可以達(dá)到20.2MPa0.5(Wiley?InterScience.2004；16:416-422)，兩者的溶解度參數(shù)相差過(guò)大，相容性差，直接用聚甲基硅氧烷改性聚乳酸很難得到良好的效果。聚甲基丙烯酸酯類(lèi)的溶解度參數(shù)在19.0MPa0.5(Advanced?Materials?and?Technologies.2010；6:1528-1529)，介于兩者之間，與PLA相似，可做兩者之間的增容改性劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于合成多種核殼結(jié)構(gòu)納米尺寸的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯類(lèi)預(yù)定彈性體，并用以改性生物可降解聚乳酸材料，使該復(fù)合材料具有較好的拉伸強(qiáng)度，耐熱性能和結(jié)晶性能。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：一種改性聚乳酸復(fù)合材料，所述復(fù)合材料中，聚乳酸為基體；改性粒子為核/殼納米粒子，其中，核層是聚甲基硅氧烷，殼層為聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯。
一種改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
將核/殼結(jié)構(gòu)聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯類(lèi)改性粒子和聚乳酸熔融按質(zhì)量百分比為3～12：97～88物理共混后，由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后獲得復(fù)合材料顆粒，擠出溫度為一段溫度：170～175℃，二段溫度：172～180℃，三段溫度：175～185℃，四段溫度：175～180℃。
上述聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯類(lèi)改性粒子的制備方法如下：
(1)將八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸鈉、去離子水通過(guò)超聲分散，再以高速乳化機(jī)以高速乳化成穩(wěn)定乳液；
(2)將所得穩(wěn)定乳液倒入反應(yīng)裝置中，加硫酸溶液，攪拌，80℃水浴中反應(yīng)5h得到聚甲基硅氧烷(PSi)種子乳液；
(3)取PSi種子乳液，加入甲基丙烯酸酯類(lèi)，二甲基丙烯酸乙二醇酯，十二烷基苯磺酸鈉，去離子水后通過(guò)超聲分散，倒入反應(yīng)裝置，置于水浴裝置中，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)大于10min，；
(4)在反應(yīng)裝置中，分兩步加入氧化還原引發(fā)體系：亞硫酸鈉溶液，過(guò)硫酸鉀溶液，高速攪拌混合后，升溫至65℃反應(yīng)5小時(shí)后破乳烘干，烘干溫度不超過(guò)70℃。
步驟(1)中所述的八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸鈉、去離子水投料比為97.5：0～10：2:0.5:1:200，超聲分散時(shí)間為10～15min，高速乳化機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)10000*15。
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