[發明專利]一種N?苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410442429.6
• 申請日: 2014-09-02
• 公開（公告）號: CN104211848B
• 公開（公告）日: 2017-07-11
• 發明（設計）人: 孫錦偉;劉志超;劉毓紅;孔誠;鄭寶錢
• 申請（專利權）人: 江蘇科利新材料有限公司
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F222/08;C08F2/38;C08L55/02;C08L35/06
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技術領域

本發明涉及一種耐熱性良好的耐熱改性劑的的制備方法，尤其是涉及一種采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合制備分子量分布較窄的N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑的的制備方法。

背景技術

ABS(Acrylonitrile butadiene Styrene copolymers，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂是五大合成樹脂之一，具有耐沖擊，耐低溫、耐化學品、易加工成型和表面光澤好等優異的綜合性能。因此，在汽車工業、電子、電器、紡織、器具和建材等領域有著廣泛的應用。但ABS樹脂的熱變形溫度最高也不能超過100℃，這使ABS樹脂的應用范圍受到限制。

N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑是最近幾十年來發展起來的改善ABS樹脂耐熱性能的一條重要途徑，N-苯基馬來酰亞胺與苯乙烯和馬來酸酐等單體形成的多元共聚物，既可以提高聚合物的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度，又可以增加相容性，改善材料的加工性能。ABS樹脂在加入N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑后，可以提高它的熱變形溫度，最高可達150℃，這大大拓寬了ABS樹脂的應用領域。

目前，制備N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑的的制備方法報導較多。如專利號為ZL200710069041.6的中國發明專利公開了采用懸浮法一步合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬來酰亞胺三元共聚物的方法；杜淼等人在文章《N-苯基馬來酰亞胺/苯乙烯乳液共聚合反應的研究》(“河北工業大學學報”，1997年，第2期，第26卷)中闡述了用乳液聚合方法合成二元共聚物。由于懸浮聚合和乳液聚合方法分別使用了分散劑和乳化劑，共聚物中多少附有少量分散劑或乳化劑殘留物，難以完全除盡，這將影響共聚物的質量。同時，這些方法都采用N-苯基馬來酰亞胺做為原材料進行共聚，而高純度的N-苯基馬來酰亞胺的制備較復雜，且具有腐蝕性等特點，給生產帶來不便。

日本專利JP57100104，1982，公開了采用溶液反應體系，根據自由基聚合機理制備苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，然后用苯胺和共聚物中的馬來酸酐進行酰亞胺化反應，最后得到含N-苯基馬來酰亞胺的共聚物。此方法沒有采用N-苯基馬來酰亞胺作為原料，但是采用普通的自由基聚合機理制備，不能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，得到的聚合物分子量分布一般都在1.5以上。

發明內容

針對上述現有技術存在的缺點和不足，本發明的目的是提供一種采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合制備分子量分布較窄N-苯基馬來酰亞胺類耐熱改性劑的的制備方法。

為實現本發明目的，發明人提供如下技術方案：

一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，包括如下步驟：

在溶劑環己酮中加入苯乙烯、馬來酸酐、偶氮二異丁腈、三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯組成聚合體系，在氮氣保護下60～120℃之間聚合反應2～6小時，然后降溫至60℃，加入苯胺、醋酸酐和醋酸鈉，升溫至100～150℃之間反應2～6小時，然后降溫至室溫，將反應物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再經過濾、干燥得到成品。

上述技術方案中，偶氮二異丁腈作為引發劑，三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯作為鏈轉移劑，又稱RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer，可逆加成-斷裂鏈轉移)試劑，醋酸酐和醋酸鈉作為酰亞胺化反應的脫水催化劑，其中，引發劑在聚合體系中的濃度為10^-3～10^-2mol·L^-1，RAFT試劑在聚合體系中的濃度為10^-2～10^-1mol·L^-1，三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑芐酯的重量比為1∶1，馬來酸酐在聚合體系中的濃度為0.5～0.7mol·L^-1；苯乙烯在聚合體系中的濃度為1.1～1.3mol·L^-1，苯胺與馬來酸酐的重量比為0.9∶1，脫水催化劑在聚合體系中的濃度為10^-2～10^-1mol·L^-1，醋酸酐和醋酸鈉的重量比為9∶1。

本發明的方法通過改變引發劑、RAFT試劑的配比可以有效控制聚合產物的分子量和分布，使得到的聚合產物數均分子量在1×10⁴～30×10⁴之間，分子量分布在1.3以下。

作為優選，根據本發明所述的一種N-苯基馬來酰亞胺類的耐熱改性劑的制備方法，其中，所述的引發劑為偶氮二異丁腈。