[發明專利]可聚合共引發劑和UV可固化組合物

有效

• 申請號: 201410441880.6
• 申請日: 2014-09-02
• 公開（公告）號: CN104262511B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發明（設計）人: 武瑞;王曉蒙;張齊;毛桂紅;石智銘;趙國鋒
• 申請（專利權）人: 天津久日新材料股份有限公司
• 主分類號: C08F2/48
• 分類號: C08F2/48;C08F222/22;C08F222/38;C07C227/18;C07C229/60;C07C231/02;C07C237/34
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技術領域

本發明涉及一類新型可聚合共引發劑，具體涉及一類新型可聚合共引發劑4-N,N-二甲基苯甲酸酯類化合物。

背景技術

光引發劑(photoinitiator，PI)是光固化體系的關鍵組分，它關系到配方體系在光輻照時，低聚物及稀釋劑能否迅速由液態轉變成固態，即交聯固化。其基本作用特點為：引發劑分子在紫外光區間(250~420nm)或可見光區(400~800nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發劑分子從基態躍遷到活潑的激發單線態．還可繼續經系間竄躍，躍遷至激發三線態；在其激發單線態，也可能是在激發三線態經歷單分子或雙分子化學作用后，產生能夠引發單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子或離子自由基。按照所產生的活性碎片不同，光引發劑可分為自由基聚合光引發劑與陽離子聚合光引發劑，其中以自由基聚合光引發劑應用最為廣泛。自由基聚合光引發劑又分為α-裂解型自由基光引發劑（Norrish?I）和?氫消除型自由基引發劑（Norrish?II）。氫消除型自由基引發劑的引發機理可以描述為：

激發態的光引發劑分子從胺配合物、活性單體、低分子齊聚物等H原子給與體上奪取H，發生Norrish?II反應，產生活性自由基，引發聚合反應。

在引發聚合后，光引發劑的濃度將減少。而H原子給與體有時也會參與到光引發過程中，組成雙分子共引發體系。對二甲氨基苯甲酸酯類化合物是一種性能優良的共引發劑，它們通常與硫雜蒽酮類光引發劑，苯乙酮類光引發劑等自由基（II）型光引發劑聯合使用，被廣泛的用于紙張、木材、金屬及塑料表面的清漆涂料體系、油墨、膠粘劑等方面進行紫外光固化，既能促進光引發劑作用，又可有效地消除氧對光引發聚合的干擾作用。這系列化合物已商品化的產品如：對二甲氨基苯甲酸乙酯（EBD）、對二甲氨基苯甲酸異辛酯（EHA，商品名為507）、對二甲氨基苯甲酸異戊酯（DMBI）。

可固化的組合物可應用于多種印刷油墨中，從應用觀點來看，低氣味、少量的可提取物和少量的可遷移物（來自固化層）是期望的性能。

?固化層的氣味源于揮發性化合物，如有機溶劑和未聚合的單體。通常，在很大程度上，光引發劑往往無助于不希望的氣味的去除。但是，可以通過使用本發明提供的可聚合增效劑對不希望有的氣味進行改善。對于食品包裝，氣味是一個問題，但是更重要的問題是固化層和包裝材料的化合物的遷移和提取。遷移是化合物在固化層和包裝基材直接發生傳遞的過程，這種遷移可能會引起包裝材料的物理性能的劣化，但是更重要的是化合物也可進一步遷移到食品中，許多化合物本身毒性不大或沒有毒性，但是當大量使用時變得有毒。考慮到健康危害，在食品包裝中，最小化可遷移物和可提取物的量是非常重要的問題。?

為了遵守未來可能制定的更嚴格的立法要求，更為了健康要求，光引發劑還要有很低的遷移性與溶劑提取率，而且光引發劑自身在光固化過程中釋放出來的多種揮發性有害有機化合物的濃度也要有嚴格的限定。這些商品化的對二甲氨基苯甲酸酯類化合物類共引發劑分子量一般在300道爾頓以下，分子量較小，為了進一步降低其遷移率和揮發性一般有兩種方法，一種方法是增加共引發劑的分子量以便減小擴散速度，例如多官能共引發劑、聚合共引發劑（WO2008061954、CN102149704）；另一種方法是增加其反應性以便使其建成聚合網絡，例如可聚合共引發劑（CN101796015）。??????

發明內容

本發明的目的是提供一種新型可聚合共引發劑，這類可聚合共引發劑儲存穩定性好、遷移率低，具有用于食品包裝油墨的前景。

本發明的另一個目的是提供UV固化組合物，它們包括該新型可聚合共引發劑和Norrish?II型光引發劑，所述光引發劑顯示良好的固化速度和低氣味，同時保持來自其經固化層的低水平可提取殘余物。

本發明提供的一種新型可聚合共引發劑，其結構式為I：

其中：

a+b=N，2≤N≤6，N為整數，a、b均為大于1的整數；

R¹、R²相同或不同，獨立選自C1-C4的烷基；

X選自O、S、NR³；

R³選自H、C1-C10烷基、芳基、芳烷基、烷芳基；