[發明專利]一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法

無效

• 申請號: 201410440177.3
• 申請日: 2014-09-01
• 公開（公告）號: CN104230718A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 彭新華;魏松波;唐波
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07C205/06
• 分類號: C07C205/06;C07C201/08
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明涉及一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法，屬于有機合成領域。

背景技術

4-硝基鄰二甲苯是由鄰二甲苯選擇性硝化制備而來，一硝基鄰二甲苯的兩種同分異構體為4-硝基鄰二甲苯和3-硝基鄰二甲苯，它們都是很重要的化學中間體，廣泛應用于染料、醫藥、塑料、橡膠助劑、除銹、殺菌和植物生長調節劑等。其中，4-硝基鄰二甲苯是新型除草N-甲戊樂靈、維生素B2和3,4-二甲基苯胺的中間體，其市場需求遠大于3-硝基鄰二甲苯。

現在國內外工業生產4-硝基鄰二甲苯主要還是采用傳統的硝酸硫酸混酸方法進行硝化。以鄰二甲苯為原料，與硝酸硫酸混合物的硝化反應可以合成粗制的含有4-硝基鄰二甲苯、3-硝基鄰二甲苯、多硝基鄰二甲苯以及部分氧化產物的混合物。采用傳統的硝硫混酸硝化鄰二甲苯時，得到的一硝基鄰二甲苯以3-硝基鄰二甲苯為主，其比例為55％～69％，而4-硝基鄰二甲苯只占總硝化產物的31％～55％，很難實現高選擇性的合成制備市場需求更大的4-硝基鄰二甲苯。與此同時，在合成粗制的4-硝基鄰二甲苯過程中，使用硝硫混酸的混合物必須建立有害于環境的單元設施來處理酸并回收硝酸及硫酸。

隨著環境經濟的發展，上述方法的缺點愈來愈表現出來，主要表現為：(1)原子經濟性不高；(2)反應選擇性差；(3)反應過程中產生大量的廢酸和廢水；(4)回收利用硝硫混酸的過程中耗能大；(5)強酸環境對設備腐蝕性大，設備投資費用高。鑒于4-硝基鄰二甲苯的需求量將越來越大，傳統生產方法已經無法滿足其需求，亟需一種高選擇性合成4-硝基鄰二甲苯的方法來代替。隨著環境經濟的發展，4-硝基鄰二甲苯的傳統生產方法不具有可持續發展性，必然被環境更友好的方法所取代。

專利CN?103342646A報道以鄰二甲苯為原料，二氧化氮為硝化試劑，加入其中一種催化劑(甲基磺酸、硫酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、氯化鋅、氯化鎘、三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化鉍和三氯化銻)在-50～50℃溫度下攪拌反應。雖然其報道4-硝基鄰二甲苯的含量達到81％(4-/3-比值為4.26)，但是其反應前后物料不守恒，反應產率不高，產生廢酸。催化劑含有重金屬，對環境不友好，而且不能回收利用，不具有可持續發展性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種4-硝基鄰二甲苯的新合成方法。

實現本發明目的的技術解決方案是：一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法，包括以下步驟：將鄰二甲苯與乙酸酐溶液混合后與二氧化氮攪拌反應，反應結束后洗滌、萃取。

上述步驟中，所述的乙酸酐與鄰二甲苯的物質的量之比為0.5-5。

上述步驟中，所述的二氧化氮與鄰二甲苯的物質的量之比為1-8。

上述步驟中，所述的反應溫度為0～50℃。

上述步驟中，所述的反應時間至少為20h。

上述步驟中，在混合反應液中加入催化劑或有機溶劑；有機溶劑選自乙酸、二氯甲烷或四氯化碳中的一種；催化劑為β沸石分子篩催化劑、經金屬鑭或鉍改性的β沸石分子篩催化劑；其中，β沸石分子篩催化劑選自HBEA-25、HBEA-40、HBEA-50、HBEA-100或HBEA-300中一種。

本發明的機理：NO₂與乙酸酐生成乙酰硝酸酯，β沸石分子篩中部分與骨架相連的表面鋁在反應過程中可以改變其配位狀態，從四面體轉換成八面體，與乙酰硝酸酯形成β沸石所特有的表面吸附復合物，導致其獨特的高對位選擇性催化效應。

本發明方法與傳統工藝相比，顯著的優點為：(1)新方法應用二氧化氮為硝化試劑，代替傳統的硝酸硫酸混酸硝化劑，不僅提高了反應的原子利用率，而且提高了工業合成反應的清潔性，降低了環境污染。(2)新方法使用沸石分子篩作為催化劑提高一硝基鄰二甲苯中4-硝基鄰二甲苯的比例，產物分離簡單，沸石分子篩可再生使用。(3)本發明避免在反應過程中產生大量的廢酸和廢水。(4)本發明避免了回收廢酸能耗大的問題。本發明方法反應條件溫和，選擇性好，收率高，宜于工程化使用。

具體實施方式

下面以具體的實施例來詳細說明本方法，即鄰二甲苯與二氧化氮反應合成4-硝基鄰二甲苯，實例不代表限制本專利的發明范圍。

實施例1