[發(fā)明專利]一種熒光素酰肼衍生物、制備方法，改性TiO2功能材料、制備方法及傳感器

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410438286.1
• 申請(qǐng)日: 2014-08-29
• 公開（公告）號(hào): CN104311568B
• 公開（公告）日: 2017-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張治紅;康萌萌;王明花;王培遠(yuǎn);張園廠;彭東來;閆福豐
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州輕工業(yè)學(xué)院
• 主分類號(hào): C07D491/107
• 分類號(hào): C07D491/107;G01N27/30;G01N27/26
• 代理公司: 鄭州睿信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司41119
• 代理人: 牛愛周

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明熒光傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熒光素酰肼衍生物及其制備方法，同時(shí)還涉及一種改性TiO₂功能材料、制備方法及使用該功能材料制備的傳感器。

背景技術(shù)

銅元素是生物體內(nèi)必須的微量重金屬元素和必要的營(yíng)養(yǎng)素，在細(xì)胞中的含量?jī)H次于鋅和鐵，在各種有機(jī)體的基本生理過程中發(fā)揮著重要的作用。銅離子在生物體內(nèi)的含量很小，但是缺乏銅可導(dǎo)致生物體生長(zhǎng)和代謝的紊亂，銅離子含量過多同樣也會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生巨大的毒害作用，因此尋求一種快速靈敏簡(jiǎn)便的銅離子檢測(cè)方法在生物研究和醫(yī)學(xué)診斷中具有重要的意義。目前，檢測(cè)Cu²⁺的方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法等，這些方法大多需要昂貴的大型分析設(shè)備，不宜現(xiàn)場(chǎng)操作。相對(duì)而言，電化學(xué)方法設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、靈敏度高，相對(duì)于上述方法，具有較明顯的優(yōu)勢(shì)。

熒光素及其衍生物有機(jī)物分子具有較好的水溶性，并且應(yīng)用的pH范圍寬，以熒光素為基礎(chǔ)的探針技術(shù)在蛋白質(zhì)、核酸及細(xì)胞、小分子檢測(cè)等方面顯現(xiàn)出了巨大的潛力。其中，含內(nèi)酰胺基團(tuán)的熒光素衍生物中由于胺中N原子上具有孤對(duì)電子，它可以和Cu²⁺的空軌道發(fā)生配位，因此有利于配位作用識(shí)別銅離子。但是，目前關(guān)于有機(jī)分子識(shí)別金屬離子的檢測(cè)方法主要是熒光法和色譜法，這些方法多數(shù)只是定性檢測(cè)，少數(shù)定量檢測(cè)也存在檢測(cè)范圍較窄，準(zhǔn)確度不高的問題。

現(xiàn)有技術(shù)中，專利CN102443388B公開了一種試劑及其在檢測(cè)二價(jià)銅離子中的應(yīng)用，該試劑為熒光素衍生物：二吡啶甲醛熒光素酰腙，是由熒光素酰肼與2-吡啶甲醛合成的；該試劑借助紫外分光光度計(jì)或熒光分光光度計(jì)定量檢測(cè)二價(jià)銅離子，由于該試劑與檢測(cè)方法本身的局限性，其檢測(cè)范圍(檢測(cè)限)僅達(dá)到10^-3mol/L。專利CN102127421A公開了一種銅離子和汞離子熒光分子探針，是以羅丹明B、水合肼、甲醛等為原料合成的；該熒光分子探針借助熒光分光光度計(jì)定量檢測(cè)銅離子的濃度，其檢測(cè)范圍(檢測(cè)限)為10^-6mol/L。上述方法均是基于對(duì)熒光強(qiáng)度的測(cè)定來定量檢測(cè)銅離子，其存在以下問題：由于熒光的淬滅性，該方法檢測(cè)準(zhǔn)確度及靈敏度不高；需要借助熒光光度計(jì)等大型檢測(cè)設(shè)備，檢測(cè)速度較慢且檢測(cè)設(shè)備成本較高、攜帶不便；最高檢測(cè)限僅為μmol/L級(jí)別，對(duì)于極痕量的銅離 子便無法檢測(cè)。那么，如何將含內(nèi)酰胺基團(tuán)的分子探針與簡(jiǎn)單易行的電化學(xué)方法相結(jié)合，快速準(zhǔn)確的定量檢測(cè)Cu²⁺，是目前亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種熒光素酰肼衍生物，可作為分子探針用電化學(xué)的方法快速準(zhǔn)確的定量檢測(cè)Cu²⁺。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種熒光素酰肼衍生物的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種改性TiO₂功能材料。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種改性TiO₂功能材料的制備方法。

本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種使用上述改性TiO₂功能材料制備的傳感器。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種熒光素酰肼衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如式1所示：

其中，R為C_nH_2n，n為1～5的整數(shù)。

該熒光素酰肼衍生物記為熒光素酰肼3,6-二乙酸。

一種上述的熒光素酰肼衍生物的制備方法，包括下列步驟：

1)取熒光素酰肼、碳酸鉀加入第一溶劑中，攪拌溶解后，再加入溴酸酯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得中間產(chǎn)物；

2)取步驟1)所得中間產(chǎn)物溶于第二溶劑中，加入堿進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為6～7，除去第二溶劑，即得所述熒光素酰肼衍生物。

步驟1)中，所述第一溶劑為正丁醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

所述第一溶劑的用量為：每1g熒光素酰肼加入第一溶劑50～150ml。

步驟1)中，所述熒光素酰肼與碳酸鉀的摩爾比為1:2～7。

步驟1)中，所述攪拌是指加熱至110～160℃進(jìn)行回流攪拌。優(yōu)選的，當(dāng)?shù)谝蝗軇檎〈紩r(shí)，加熱至110～130℃進(jìn)行回流攪拌；當(dāng)?shù)谝蝗軇镹,N-二甲基甲酰胺時(shí)，加熱至140～160℃進(jìn)行回流攪拌。