[發(fā)明專利]一種四氫呋喃聚合工藝及聚四氫呋喃產(chǎn)品分子量的檢測方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410437645.1
• 申請(qǐng)日: 2014-08-29
• 公開（公告）號(hào): CN104193983A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭樺;劉新文;徐冬;于家琳;陳昊然
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 國電新能源技術(shù)研究院
• 主分類號(hào): C08G65/20
• 分類號(hào): C08G65/20;G01N30/02
• 代理公司: 北京大成律師事務(wù)所 11352
• 代理人: 陳福

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種四氫呋喃聚合工藝及聚四氫呋喃產(chǎn)品分子量的檢測方法，屬于高分子化學(xué)及聚合物和化學(xué)工程領(lǐng)域。

技術(shù)背景

四氫呋喃均聚醚,即聚四亞甲基醚二醇,也稱聚丁二醇(P?T?M?E?G),是一種伯羥端基的線性聚醚二醇,系由四氫呋喃(T?H?F)經(jīng)陽離子開環(huán)聚合而制得,是制備嵌段聚醚聚氨醋及聚醚聚醋彈性體的重要軟段原料。由其制得的相應(yīng)產(chǎn)品具有優(yōu)越的物理機(jī)械性能,得到了廣泛應(yīng)用。全世界PTMEG的供應(yīng)一直較為緊張,并且每年的需求量以百分之十幾的速度增長。

早期四氫呋喃的聚合反應(yīng)工藝多采用液體強(qiáng)質(zhì)子酸，主要有高氯酸工藝和氟磺酸工藝。質(zhì)子酸工藝存在明顯缺陷，催化劑不能回收和重復(fù)使用、因水解和水洗等過程帶來的設(shè)備腐蝕、分離困難、含酸含鹽廢水處理等。為了解決上述問題，全氟磺酸樹脂、雜多酸、氧化鋯、天然黏土催化劑等多種工藝相繼被開發(fā)出來。

1978年，美國Du?Pont公司在原有氟磺酸工藝基礎(chǔ)上開發(fā)出新工藝，采用全氟磺酸樹脂催化劑作為四氫呋喃聚合催化劑。這種催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中會(huì)有部分溶脹和溶解，同時(shí)催化劑的壽命僅1～2年，在反應(yīng)條件下，催化劑存在失活現(xiàn)象。1987年，日本旭化成公司建立了第一條采用雜多酸工藝2000t/a的工業(yè)生產(chǎn)裝置。這種工藝四氫呋喃單次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率很低，因此建成的工業(yè)裝置不多見。

因此，研發(fā)穩(wěn)定性較高、壽命較強(qiáng)、成本低、具有更高的單次循環(huán)轉(zhuǎn)化率的四氫呋喃聚合工藝，迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)一種四氫呋喃聚合工藝及其反應(yīng)裝置，特點(diǎn)是用處理過的全氟磺酸樹脂作為PTMEG聚合催化劑，這種催化劑具有更好的催化效率和穩(wěn)定性，四氫呋喃聚合工藝具有更高的單次循環(huán)轉(zhuǎn)化率，催化劑的制備成本較低，使得該P(yáng)TMEG聚合工藝的生產(chǎn)成本更低。

現(xiàn)有技術(shù)的全氟磺酸樹脂有些會(huì)在四氫呋喃中會(huì)有部分溶解，導(dǎo)致催化劑與產(chǎn)物難于分離，無法作為四氫呋喃開環(huán)聚合的催化劑使用；有些可在四氫呋喃聚合反應(yīng)過程中保持原形態(tài)，但在帶攪拌的情況無法保持原有顆粒形態(tài)，碎裂成粉末狀的催化劑也會(huì)增加在反應(yīng)結(jié)束時(shí)催化劑與產(chǎn)物的分離難度。一般催化劑與產(chǎn)物的分離是通過金屬濾網(wǎng)過濾的型式進(jìn)行，而金屬濾網(wǎng)只能濾除粒徑超過一定數(shù)值的顆粒，成為粉末狀的催化劑可能會(huì)堵塞濾網(wǎng)或者穿過濾網(wǎng)被帶入產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的純度。雖然有些全氟磺酸樹脂可以直接作為四氫呋喃聚合催化劑使用的，但催化效果很弱，根據(jù)對(duì)比例1、2，產(chǎn)率低于5％，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此，需要對(duì)全氟磺酸樹脂處理后才能得到得到高性能、低成本的四氫呋喃聚合催化體系，使用處理后的全氟磺酸樹脂，大大提高四氫呋喃聚合工藝的轉(zhuǎn)化率，降低成本。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

(1)一種四氫呋喃聚合工藝，先將四氫呋喃與酸酐、酸混合、預(yù)熱，然后加入到裝有催化劑的反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，其中催化劑經(jīng)過處理；所述催化劑包含全氟磺酸樹脂。

(2)根據(jù)(1)所述的聚合工藝，原料中酸與四氫呋喃質(zhì)量比范圍為0.01-0.05，反應(yīng)溫度范圍為30-60℃，停留時(shí)間范圍為30-100min，反應(yīng)釜中催化劑與四氫呋喃質(zhì)量比范圍為0.06-0.2，

(3)根據(jù)(1)—(2)任一項(xiàng)所述的聚合工藝，四氫呋喃單次質(zhì)量轉(zhuǎn)化率可達(dá)30-50％，分子量范圍為1000-4900。

(4)根據(jù)(1)—(3)任一項(xiàng)所述的聚合工藝，所述四氫呋喃的質(zhì)量含量百分比為10～99％，酸酐的質(zhì)量含量百分比為1-6％。

(5)根據(jù)(1)—(4)任一項(xiàng)所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂經(jīng)抽提后析出物中C的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.25％，H的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.18％。

(6)根據(jù)(1)—(5)任一項(xiàng)所述的聚合工藝，根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：酸與四氫呋喃質(zhì)量比范圍為0.01-0.03，反應(yīng)溫度范圍為35-50℃，停留時(shí)間范圍為55-65min，反應(yīng)釜中催化劑與四氫呋喃質(zhì)量比范圍為0.06-0.15。

(7)根據(jù)(1)—(6)任一項(xiàng)所述的聚合工藝，，所述全氟磺酸樹脂具有下列性質(zhì)中的一種或多種：碳元素的質(zhì)量百分大于20％，硫元素的質(zhì)量百分小于5％，C、H、O、F四種元素的總質(zhì)量百分大于92％，離子交換容量范圍在0.8～0.95，比表面積小于20m²/g。

(8)根據(jù)(1)—(7)任一項(xiàng)所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂的粒徑為0.8～1.2mm，其中粒徑為顆粒單軸最大尺寸。