[發(fā)明專利]一種天然石墨基復合電極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2014-08-29
• 公開（公告）號: CN104979530B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設計）人: 丁瑜;王鋒;杜軍;肖迎波;覃彩芹
• 申請（專利權）人: 湖北工程學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;C01B32/21
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所42001
• 代理人: 余曉雪,王敏鋒

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備技術領域，具體涉及一種天然石墨基復合電極材料的制備方法。

背景技術

隨著電動汽車和其他電子設備的快速發(fā)展，對高比能量、高循環(huán)穩(wěn)定性、長使用壽命的鋰離子電池需求成倍增加。當前商品化的鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，尤其是天然石墨基復合負極材料，但層狀結構的天然石墨與電解液的相容性差，電池充放電時隨著鋰離子的脫嵌，石墨層間會逐漸剝離形成新的表面，增加不可逆容量損失，導致天然石墨電極材料比容量低、不可逆容量高、倍率和循環(huán)性能差、制備工藝復雜等缺點。

為了克服上述缺陷，對天然石墨改性是當前的主要方法，諸如通過金屬氧化物包覆、無機物氧化處理、金屬或非金屬摻雜、有機物或高分子熱解碳包覆等方法來提升天然石墨的電化學性能，也有直接通過機械方式控制天然石墨的形狀，以調節(jié)其電化學性質，但依然存在質子和離子傳輸通道少、首周庫倫效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差、容量保持率低的缺點。上述方法中，有機物或高分子熱解碳包覆天然石墨改性所需的石墨化溫度往往高達2800℃，但依然是當前商品化天然石墨基復合負極材料的主要制備方法，亟待新的方法來代替如此耗能的制備方法。

熱解碳包覆天然石墨改性對有機物或高分子的選擇與優(yōu)化是提升材料性能的關鍵因素，熱解碳的前驅物希望含有雜原子如N、S、B等缺電子元素，熱解后形成包含缺電子元素的碳源，有助于電化學反應活性的提升，甚至使材料的比容量超過理論比容量。另外，如果熱解產物與天然石墨結構相近，有助于提升復合材料的界面作用，提高電解液的浸潤性，減少復合材料的界面因材料結構差異在充放電的過程中的相互剝離而造成的容量衰減現象。

三聚氰胺是一種產量高(當前全球年產量約300萬噸)、價格低，但氮含量高達66.7％常見有機物，該物質根據文獻報道(Chemical Communication,2012,48,6178-6180)，在大約500℃左右易于碳化成具有石墨片層結構的C₃N₄。因此，三聚氰胺是作為天然石墨包覆材料的優(yōu)選前驅物。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于克服現有的方法制備的石墨負極材料中普遍存在的制備溫度高、充放電可逆性和循環(huán)性差、化學反應活性低，制備工藝復雜等缺陷，提供了一種新的鋰離子電池天然石墨基復合負極材料的制備方法，所得負極材料具有制備溫度低、充放電反應可逆性好、循環(huán)性能優(yōu)異、化學反應活性高、產品性價比高、制備工藝條件簡單等諸多優(yōu)點。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案得以實現的。

一種天然石墨基復合電極材料的制備方法，其步驟如下：

(1)將天然鱗片石墨(碳含量不低于99.95％)進行機械處理至平均粒徑D₅₀＝17μm，然后在較小的惰性氣氛(氣流速率3cm³/min)下從室溫以一定的升溫速率升至200℃后保持1小時，冷卻后得到活化的天然石墨。

(2)將三聚氰胺置于馬弗爐中在空氣氛下從室溫以一定的升溫速率升至520℃后保持2小時，冷卻后得到淺黃色粉末。

(3)將步驟(1)中活化的天然石墨與步驟(2)中的淺黃色粉末按一定的質量比在V型混料機中(轉速為100～200轉/min)混合2小時。

(4)將步驟(3)所得混合產物在惰性氣氛(氣流速率40cm³/min)條件下，從室溫以一定的升溫速率升至700～1000℃后保持6小時進行熱處理，冷卻后得到天然石墨基復合材料。

(5)將步驟(4)得到的天然石墨基復合材料在球磨機中處理4小時，過200目篩后，即得到性能優(yōu)異的天然石墨基復合電極材料。

所述步驟(1)和步驟(4)中惰性氣氛條件為氮氣或者氬氣氣氛。

所述步驟(1)、(2)、(4)中的升溫速率均為5℃/min。

所述步驟(3)中活化的天然石墨與淺黃色粉末優(yōu)選的質量比為(80％～95％)：(5～20％)。

與現有技術相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點與有益效果在于：