[發(fā)明專利]利用不混溶的液-液體系控制非貴金屬自含貴金屬的合金顆粒中的合金蛻化

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410436610.6
• 申請(qǐng)日: 2014-07-15
• 公開（公告）號(hào): CN104300158A
• 公開（公告）日: 2015-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: M·阿特萬;M·K·卡彭特
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): H01M4/88
• 分類號(hào): H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;楊思捷

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2013年7月15日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)61/846,335號(hào)的權(quán)益，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用全文并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造待用于燃料電池應(yīng)用中的經(jīng)合金蛻化(經(jīng)浸提)的催化劑的方法。

背景技術(shù)

燃料電池在許多應(yīng)用中用作電源。特別是已經(jīng)提議將燃料電池用在汽車中來替代內(nèi)燃機(jī)。通常使用的燃料電池設(shè)計(jì)使用固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或質(zhì)子交換膜(“PEM”)以在陽極和陰極之間提供離子傳輸。

在質(zhì)子交換膜型燃料電池中，氫作為燃料提供給陽極，且氧作為氧化劑提供給陰極。氧可以是純氧或空氣(O₂和N₂的混合物)形式。典型地，PEM燃料電池具有膜電極組件(“MEA”)，其中固態(tài)聚合物膜在一個(gè)面上具有陽極催化劑，并且在背面具有陰極催化劑。典型PEM燃料電池的陽極和陰極催化劑層通常是由干燥油墨形成的薄膜。各電極帶有負(fù)載于碳顆粒上的細(xì)分散的催化劑顆粒(例如鉑顆粒)，以促進(jìn)氫在陽極的氧化和氧在陰極的還原。質(zhì)子從陽極流過離子傳導(dǎo)性聚合物膜到達(dá)陰極，在那里它們與氧結(jié)合形成水，水從電池排出。MEA夾在一對(duì)導(dǎo)電多孔氣體擴(kuò)散層(“GDL”)之間，它們進(jìn)而又夾在一對(duì)無孔的導(dǎo)電元件或?qū)щ姲逯g。該板充當(dāng)陽極和陰極的集電器，并且包含在其內(nèi)形成的適當(dāng)?shù)耐ǖ篮烷_口，用于將燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物分布到相應(yīng)的陽極催化劑和陰極催化劑的表面上。為了有效地產(chǎn)生電能，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須是薄的，化學(xué)穩(wěn)定的，質(zhì)子傳輸性的，非導(dǎo)電的和不透氣的。在典型的應(yīng)用中，燃料電池以布置為堆疊體的許多獨(dú)立的燃料電池的陣列形式提供，以便提供高的電功率水平。盡管燃料電池中使用的催化劑層工作得相當(dāng)好，但這類催化劑層偏貴。

在至少一些現(xiàn)有技術(shù)的方法中，燃料電池的催化劑層包含在摻入燃料電池中之前經(jīng)過浸提(leach)的金屬合金顆粒。這類浸提典型地包括將樣品簡(jiǎn)單地浸入一定濃度的酸的水溶液中。

因此，需要處理用于燃料電池應(yīng)用的金屬合金顆粒的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容

通過在至少一個(gè)實(shí)施方式中提供在顆粒內(nèi)具有降低量的空穴和凹陷和/或所需的金屬分布的經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問題。所述方法包括將第一液體與第二液體合并以形成兩相體系的步驟。特征在于，所述第一液體與第二液體不能混溶。將負(fù)載型的金屬合金顆粒加入到所述兩相體系中，隨后攪拌使得形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。通過控制蝕刻劑與顆粒表面的接觸(access?to?the?particle?surfaces)獲得了非貴金屬自合金納米顆粒的有效浸提速率。特別地，分散在疏水相中的合金顆粒與含水蝕刻劑相(通常為酸溶液)一起攪拌。除了調(diào)制疏水相的特性之外，對(duì)這一兩相混合物的混合(攪拌、超聲處理)的控制使得能夠精細(xì)調(diào)控(fine-tuning)金屬浸提速率。此外，通過借助變量即攪拌速率、封端劑特性(identity)(例如，油胺(oleylamine)、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇)和濃度，以及不混溶的液相的相對(duì)量，來控制蝕刻劑與顆粒表面的接觸，本發(fā)明的兩相體系使得能夠?qū)崴俾蔬M(jìn)行更精確的控制。

在另一實(shí)施方式中，提供了控制用于燃料電池催化劑層的金屬合金顆粒的合金蛻化(de-alloying)的方法。所述方法包括形成包含第一液體和第二液體的兩相液體體系的步驟。所述第一液體與第二液體不能混溶。所述第二液體是含水酸(aqueous?acid)而所述第一液體是有機(jī)液體。將負(fù)載型的鉑合金顆粒加入到所述兩相體系中以形成含顆粒的液體混合物。攪拌該含顆粒的液體混合物以形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。特征在于，所述攪拌導(dǎo)致在第二液體中形成第一液體的液滴和/或在第一液體中形成第二液體的液滴。

特別地，本發(fā)明提供以下方面的技術(shù)方案：

1、控制用于燃料電池催化劑層的金屬合金顆粒的合金蛻化的方法，所述方法包括：

形成包含第一液體和第二液體的兩相液體體系，所述第一液體與第二液體不能混溶，且第二液體包含酸；

將金屬合金顆粒加入到所述兩相體系中以形成含顆粒的液體混合物；以及

攪拌該含顆粒的液體混合物使得形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。

2、根據(jù)方面1所述的方法，其中所述第二液體是酸的水溶液。

3、根據(jù)方面2所述的方法，其中所述第二液體的pH值小于7。

4、根據(jù)方面2所述的方法，其中所述第一液體是有機(jī)液體。

5、根據(jù)方面4所述的方法，其中所述第一液體是C_4-12的烴。