[發明專利]一種拉擠成型用的可逆修復功能型基體樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201410435325.2
• 申請日: 2014-08-31
• 公開（公告）號: CN104194269A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 任華;張亞;曹婷婷;仇葉云
• 申請（專利權）人: 海安南京大學高新技術研究院
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L63/02;C08G59/58;C08G59/06
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及熱固性樹脂和環氧樹脂技術領域，特別涉及一種拉擠成型用的可逆修復功能型基體樹脂及其制備方法。

背景技術

作為一類重要的熱固性樹脂，環氧樹脂具有優異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學穩定性能、耐高低溫性能，以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點，在先進復合材料等領域得到廣泛應用。

環氧樹脂是高性能復合材料最為常用的基體樹脂，可作纖維增強復合材料拉擠成型工藝的基體樹脂使用。由于環氧樹脂熱固性成型的特點，在加工后成為不溶不熔的固化物，二次加工工藝性十分有限，尤其拉擠成型的復合材料在使用過程中，受到低能量沖擊的情況下，沖擊處附近出現基體開裂并產生微裂紋，隨著沖擊能量的傳遞，細觀尺度裂紋擴展累積，最終導致界面上發生斷裂形成材料損傷。不同于熱塑性材料，復合材料的這類損傷的修復是該領域的技術難題之一。

狄爾斯–阿爾德（Diels-Alder）雙烯可逆加成反應是近年來材料基礎研究中的熱點方向之一，在材料中引入Diels-Alder反應活性基團結構，利用該反應在低溫下雙烯加成和加熱條件下得逆反應實現材料的可逆修復，而利用Diels-Alder反應賦予材料自修復性能的關鍵是在材料分子結構中引入閉環的碳碳雙鍵基團，其中呋喃環是一種最為經濟和有效的結構單元。本發明所涉及用于復合材料拉擠成型工藝的熱可逆修復型基體樹脂，其組成分子結構中含有傳統環氧樹脂的環氧基團和酸酐基團形成交聯網絡，同時含有呋喃環和馬來酰亞胺基團，通過Diels-Alder熱可逆反應，可實現復合材料的微裂紋損傷的局部修復。

發明內容

本發明的目的是提供一種可將具有Diels-Alder熱可逆反應基團精確定量且可控的引入樹脂分子結構中，通過拉擠工藝與碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維制備復合材料經過高溫后固化后，達到修復部分層間裂紋，提高抗拉強度，而且步驟簡單、成本低廉的用于復合材料的可逆修復型環氧樹脂及其制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種拉擠成型用的可逆修復功能型基體樹脂，其成分包括如下重量份的主要化合物：

名稱????????????????????????????????????????組份

4,4’-二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂????????30-60份

糠胺??????????????????????????????????????????????????????20-35份

4,4’-雙馬來酰亞胺二苯甲烷?????????????????????15-30份

液體環氧樹脂???????????????????????????????????????????0-25份

固化劑?????????????????????????????????????????????????5-15份。

進一步地，所述樹脂主要有效成分具有如下分子結構：

進一步地，所述固化劑為六氫苯酐或甲基六氫苯酐。?

進一步地，所述液體環氧樹脂選用雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂。

進一步地，所述雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂環氧當量為172g/mol?-296g/mol。

進一步地，所述的一種拉擠成型用的可逆修復功能型基體樹脂的制備方法包括以下步驟：

1、將22-45重量份4,4’-鄰二烯丙基雙酚A，40-70重量份環氧氯丙烷在55℃-65℃溫度下混合后，加入0.5-2重量份相轉移催化劑混合均勻得透明溶液，緩緩加入15-25重量份氫氧化鈉，反應時間2-8h，反應結束降溫過濾除去生成的氯化鈉，水洗減壓蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷，得到4,4’-二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂；

2、將30-60重量份所述4,4’-二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂溶于50-60重量份溶劑中，將20-35重量份所述糠胺緩慢加入反應容器中，控制反應溫度65℃-80℃，反應2-3h后，加入15-30重量份所述4,4’-雙馬來酰亞胺二苯甲烷，0-25重量份所述液體環氧樹脂，5-15重量份所述固化劑，反應混合1h，減壓蒸餾除去溶劑，冷卻后得到拉擠成型用的可逆修復功能型基體樹脂。

進一步地，所述相轉移催化劑為芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、乙基三苯基溴化銨中的至少一種。

進一步地，所述溶劑為甲苯或二甲苯。