[發(fā)明專利]一種聚醚醚酮樹脂的制備工藝的改進(jìn)方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410433177.0
• 申請(qǐng)日: 2014-08-29
• 公開（公告）號(hào): CN105367780A
• 公開（公告）日: 2016-03-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳琪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津格林泰克環(huán)保科技有限公司
• 主分類號(hào): C08G65/40
• 分類號(hào): C08G65/40
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚醚醚酮樹脂的制備工藝的改進(jìn)方法。

背景技術(shù)

聚醚醚酮是一種線性高分子材料，其典型結(jié)構(gòu)是一種由醚鍵和羰基、苯環(huán)組成的聚合物。聚醚醚酮具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)性能。在許多領(lǐng)域都有著廣泛的用途：如航空航天領(lǐng)域、機(jī)車制造領(lǐng)域、電子電器領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域以及國防軍事領(lǐng)域。PEEK具有良好的耐高溫性，突出的機(jī)械特性；具有剛性和柔性，特別是對(duì)交變應(yīng)力下的抗疲勞性非常突出，可與合金材料相媲美；優(yōu)良的滑動(dòng)特性，適合于嚴(yán)格要求低摩擦系數(shù)和耐磨耗用途的場合，特別是用碳纖維、石墨、聚四氟乙烯改性的的PEEK耐磨性非常優(yōu)越；它還有極高的耐腐蝕性，除濃硫酸外，聚醚醚酮不溶于任何溶劑和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，而且耐水解，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性；阻燃性和自熄性，即使不加任何阻燃劑，就可達(dá)到UL94標(biāo)準(zhǔn)的V-0級(jí)；易加工性，由于PEEK具有高溫流動(dòng)性好，而熱分解溫度又很高的特點(diǎn)，可采用多種加工方式：注射成型、擠出成型、模壓成型、熔融紡絲及機(jī)械加工等。

英國Victrex公司在20世紀(jì)70年代末首次開發(fā)成功了聚醚醚酮的合成方法，以4，4-二氟二苯酮和對(duì)苯二酚為原料，以二苯砜為溶劑，在大量碳酸鈉的存在下，進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)而得到聚醚醚酮，反應(yīng)溫度往往超過320℃。目前國內(nèi)合成的聚醚醚酮的路線與英國Victrex公司的路線近似。反應(yīng)不但需要高溫，而且需要復(fù)雜的工藝去除產(chǎn)品中殘留的金屬鹽。我們經(jīng)過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)。4，4-二氟二苯酮的價(jià)格昂貴，可以使用4，4-二氯二苯酮進(jìn)行替代。舊工藝采用碳酸鈉或者碳酸鉀作為催化劑催化反應(yīng)，實(shí)際上對(duì)反應(yīng)本身有負(fù)面影響。對(duì)苯二酚具有弱酸性，與碳酸鹽反應(yīng)，生成對(duì)苯二酚金屬鹽和碳酸氫金屬鹽。由于反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，碳酸氫鹽受熱不穩(wěn)定、容易分解，從而生成大量的二氧化碳和水。4，4-二氯二苯酮中的氯容易發(fā)生水解反應(yīng)，所以舊工藝沒有采用4，4-二氯二苯酮作為原料，采用價(jià)格昂貴的4，4-二氟二苯酮。

另外，對(duì)苯二酚反應(yīng)中間體遇水，產(chǎn)生水解。同時(shí)水相也會(huì)萃取大量的酚鹽，降低酚鹽的反應(yīng)濃度；二氧化碳的酸性強(qiáng)于對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)生成了對(duì)苯二酚和碳酸氫鹽，酚鹽被副反應(yīng)所消耗。另外生成的無機(jī)鹽包覆在樹脂結(jié)構(gòu)中，需要大量的有機(jī)溶劑和水的反復(fù)清洗，增加成本，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種新的聚醚醚酮樹脂的合成方法，其特征在于將對(duì)苯二酚制成無水的鋰鹽，然后與4，4-二氯二苯酮在溶劑中反應(yīng)。由于控制了反應(yīng)過程中水分的生成，所以避免了4，4-二氯二苯酮在高溫溶劑中的水解，可以使用該原料替代4，4-二氟二苯酮。沒有水產(chǎn)生，沒有碳酸鹽存在，也沒有二氧化碳產(chǎn)生，避免了上述很多的副反應(yīng)出現(xiàn)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

對(duì)苯二酚鋰鹽與4，4-二氯二苯酮聚合，生成副產(chǎn)物氯化鋰。氯化鋰在有機(jī)溶劑中具有較好的溶解度，所以相對(duì)于鈉鹽和鉀鹽，更容易除去。

4，4-二氯二苯酮的價(jià)格低于4，4-二氟二苯酮，降低了工藝成本。

無水的對(duì)苯二酚鋰鹽的制備可以通過共沸溶劑回流帶水，也可以使用其他工業(yè)上已知的脫水方式，比如噴霧干燥等等。

由于控制了副反應(yīng)，使用低成本原料，提高了反應(yīng)質(zhì)量，聚醚醚酮樹脂產(chǎn)品的制造成本低，清洗工藝簡單。

改進(jìn)的方法是：將對(duì)苯二酚和2.0-2.5倍摩爾量的氫氧化鋰加入到反應(yīng)設(shè)備中，加入共沸溶劑，共沸溶劑可以是甲苯、氯苯、二甲苯。加熱回流，分去生成水分。充分分水后，過濾掉溶劑，得到對(duì)苯二酚二鋰鹽的固體。該固體和等摩爾量的4，4-二氯二苯酮，以及溶劑環(huán)丁砜，加入到反應(yīng)設(shè)備中。加熱升溫，升溫到220℃-280℃開始反應(yīng)，反應(yīng)1-3小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)降溫，得到產(chǎn)品。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：1升的三口玻璃燒瓶，分別裝有機(jī)械攪拌、油水分離器、玻璃冷凝器和溫度計(jì)。向瓶內(nèi)加入33.1克對(duì)苯二酚，一水氫氧化鋰44克，150克甲苯。加熱到溶劑回流，保持回流狀態(tài)，油水分離器中不斷分出水分。反應(yīng)三小時(shí)后，油水分離器中不再產(chǎn)生水分。反應(yīng)瓶中出現(xiàn)白色固體。停反應(yīng)，將白色固體的對(duì)苯二酚鈉進(jìn)行過濾操作，濾掉甲苯，固體烘干，得到47克固體粉末。在裝有冷凝管，溫度計(jì)，通N2口的四口燒瓶中，加入300克環(huán)丁砜，67.1克4，4-二氟二苯酮，47克上述的固體粉末。加熱升溫，溫度升至280℃并保持，持續(xù)三小時(shí)后停止反應(yīng)。將聚合物注入涼水中，凝結(jié)固體使用粉碎機(jī)粉碎過濾。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮粉末。

實(shí)施例2：1升的三口玻璃燒瓶，分別裝有機(jī)械攪拌、油水分離器、玻璃冷凝器和溫度計(jì)。向瓶內(nèi)加入33.1克對(duì)苯二酚，一水氫氧化鋰44克，150克甲苯。加熱到溶劑回流，保持回流狀態(tài)，油水分離器中不斷分出水分。反應(yīng)三小時(shí)后，油水分離器中不再產(chǎn)生水分。反應(yīng)瓶中出現(xiàn)白色固體。停反應(yīng)，將白色固體的對(duì)苯二酚鉀進(jìn)行過濾操作，濾掉甲苯，固體烘干，得到38克固體粉末。在裝有冷凝管，溫度計(jì)，通N2口的四口燒瓶中，加入200克環(huán)丁砜，47克上述的固體粉末，攪拌溶解并加熱升溫，溫度升至260℃并保持。將66.9克的4，4-二氯二苯酮溶解于100克的環(huán)丁砜中使用微型計(jì)量泵，緩慢滴加入上述溶液中。滴加三小時(shí)后停止反應(yīng)。繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，將聚合物注入涼水中，凝結(jié)固體使用粉碎機(jī)粉碎過濾，用水清洗粉末，得到聚醚醚酮粉末。