[發明專利]煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法

有效

• 申請號: 201410430746.6
• 申請日: 2014-08-28
• 公開（公告）號: CN104190441A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 姚元根;周張鋒;喬路陽;崔國靜;宋珊珊;潘鵬斌;林凌;覃業燕
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J23/96
• 分類號: B01J23/96;C07C69/36;C07C67/36
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 何俊玲

技術領域

本發明涉及一種失活貴金屬催化劑的再生方法，具體涉及一種煤制乙二醇技術中鈀催化劑失活后的在線再生方法。

背景技術

世界首套20萬噸煤制乙二醇工業示范裝置于2009年12月在內蒙古通遼試車以來，在國內外掀起了一股煤制乙二醇技術開發和產業化的熱潮，目前，我國已建和擬建的煤制乙二醇工業裝置超過500萬噸。

煤制乙二醇技術分為兩步，第一步是一氧化碳羰化偶聯合成草酸酯，第二步是草酸酯加氫制備乙二醇，在一氧化碳羰化偶聯合成草酸酯中，涉及兩個催化反應，分別為一氧化碳原料氣脫氫凈化和一氧化碳羰化偶聯合成草酸酯，需要兩類不同的鈀催化劑。

一氧化碳原料氣氧化脫氫凈化的反應分為主反應和副反應，主反應：2H₂+O₂＝2H₂O，副反應：2CO+O₂＝2CO₂，一氧化碳羰化偶聯合成草酸酯的反應式：2CO+2CH₃ONO＝(CH₃OOC)₂+2NO,反應主產物為草酸二甲酯，副產物包括碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇等，長時間反應后催化劑活性組分鈀易團聚，并產生積碳，堵塞載體孔道，使得催化活性下降。

國內外對于貴金屬催化劑，尤其是鈀催化劑的活化方法已有不少報道，如專利CN1111448C提供了一種蒽醌法雙氧水生產中鈀催化劑的再生方法，用接近100℃的熱水把裝入不銹鋼篩內的廢催化劑清洗，利用低壓水蒸氣的高溫，洗去有機雜質的一部分和絕大部分無機雜質，然后瀝干，進入650℃焙燒爐內焙燒，最后出爐、風冷、包裝。

專利CN1051130A公開了一種活化和/或再生貴金屬催化劑的方法，在超過200℃的溫度下，用一種含有式C_nH_mF_pX_q表示的氟鹵碳或氟鹵烴的空氣接觸貴金屬催化劑，接觸催化劑的空氣基本不含H₂。

專利CN1130882A公開了一種載體化的貴金屬催化劑的再生方法，采用有機溶劑和/或用酸進行處理和/或進行熱處理的方法，先用pH<3的鹽酸處理，緊接著再用至少500℃下進行熱處理，最后用極性有機溶劑，如酮類、醇類、醚類處理催化劑。

可見，上述再生方法或者需要引入有機物和/或酸與催化劑充分接觸，或者處理溫度需要超過500℃，而且催化劑的活化需要從裝置上拆卸出來進行活化處理，不環保、過程繁瑣且耗時長。

目前，未見有煤制乙二醇技術用含鈀催化劑失活后的再生方法，因此，開發一種適合煤制乙二醇技術用含鈀催化劑失活后的再生方法，使得整個再生過程在現有固定床反應器中進行，不僅可以節省再生時間，而且成本低，對于發展煤制乙二醇技術具有重大的意義。

發明內容

本發明的目的是克服現有的再生技術需要從固定床上把催化劑拆卸出來再生，然后再重新裝填回固定床的技術缺陷，提供一種失活鈀催化劑的在線再生方法。

本發明所述的煤制乙二醇過程失活鈀催化劑的在線再生方法，再生過程在脫氫反應器和合成反應器中進行，具體步驟如下：

A.停止煤制乙二醇裝置的運行，降溫到室溫后，以N₂對催化劑和管路吹掃2–8h，置換裝置中的反應氣體，開啟循環壓縮機和放空裝置，放空量控制在1–20％，直至循環氣中的CO含量低于1％；

B.將固定床逐漸升溫到100–150℃，向固定床內通入水蒸氣置換N₂，直至循環氣中的水蒸氣含量高于50％，連續反應12–24h，除掉催化劑表面附著的部分有機物和無機物；

C.升溫到200–350℃，通入N₂置換水蒸氣，直至循環氣中的N₂含量高于95％，恒溫24–36h，疏通載體孔道；

D.用O₂對N₂進行置換，直至循環氣中的O₂含量高于60％，并把溫度控制在250–400℃，反應24–48h，除去催化劑上的積碳，并使已團聚的還原態鈀氧化、分散；

E.以N₂對O₂進行置換，直至循環氣中的O₂的含量低于0.5％；

F.降溫到180–250℃，通入H₂置換N₂，直至循環氣中的H₂含量高于80％，還原24–48h，使催化劑還原和再分散；