[發明專利]以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法

有效

• 申請號: 201410429331.7
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN105439830B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 楊為民;高曉晨;高煥新;石竹;劉志成;楊賀勤;賈銀娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56
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技術領域

本發明涉及一種以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，特別是關于一種以多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技術

近年來，隨著工業革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預計未來10～20年，我國石油供給率只有～50％。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發新型的油品替代品日益受到人們的重視。

二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。當n的取值為2～10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30％(v/v)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。據報道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環境的危害，具有重要的戰略意義和良好的經濟價值。

COFs的骨架全部由輕元素(H、B、O、C、Si等)構成，晶體密度較MOFs要低得多。輕元素通過很強的共價健(C-C、C-O、B-O、Si-C等)連接起來可以形成一維或三維的多孔結構，具有很高的比表面積，作為一類新型的儲氫材料，COFs具有很多的優點，多孔、表面積大，相關文獻中報道的多數COFs的表面積超過1000m2/g，COF-102和COF-103的比表面積更達到了3472m²/g和4210m²/g。密度低，COFs結構中不含金屬元素，因此其晶體密度較MOFs低得多，COF-108的密度為0.17g/cm3，是目前報道中晶體密度最低的。結構的可調控性，與MOFs和多數多孔材料一樣，可以通過變換母體來控制其晶體結構。很高的熱穩定性，多數COFs對熱的穩定性超過了500℃。COFs的合成基于分子內羥基間的脫水縮合反應。相同分子間脫水會形成一個B3O3的六元環結構，而不同分子間的脫水反應會形成BO2C2的五元環結構。按照結構維數可以將COFs概括為兩大類：二維COFs(2D-COFs)和三維COFs(3D-COFs)。2D-COFs如COF-1、COF-10、COF-18等，具有二維的骨架結構和一維孔道。3D-COFs是指具有三維骨架結構和三維孔道的共價有機化合物，研究較多的包括COF-102，-103，-105，-108等。由于其結構的特殊性，3D-COFs較2D-COFs具有更高的表面積和更低的晶體密度。

實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150～180℃加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術取得了進展。

CN 102040491A介紹了采用β沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22、MCM-56或UZM-8分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 102040490A介紹了采用固體超強酸催化劑，在反應溫度90～130℃，反應壓力0.4～4.0MPa時，轉化率和選擇性都不及以共價有機骨架載體負載固體超強酸作為催化劑。

雖然以上報道中采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料，分子篩及固體超強酸作為催化劑這些合成工藝，但是所采用的沸石催化劑和固體超強酸催化劑分離困難、原料轉化率低、產物選擇性差。特別的，共價有機骨架載體(COFs)具有極高的熱穩定性、比表面積及空隙率，被認為是晶態介孔材料。多數COFs對熱的穩定性超過了500℃，在反應的過程中可以被反復使用。

發明內容