[發明專利]合成氣直接制輕質烴的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410429207.0
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN105363464B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: 陶躍武;龐穎聰;宋衛林;李劍鋒;戴毅敏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C07C11/09;C07C1/04
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技術領域

本發明涉及合成氣直接制輕質烴的催化劑及其制備方法。

背景技術

將合成氣經過催化劑作用轉化為烴類的方法是1923年由德國科學家Frans Fischer和Hans Tropsch發明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究和開發，并在1936年實現了工業化，二戰后因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經濟與政治制裁的限制，迫使其發展煤制油工業技術，并于1955建成了第一座生產能力為25-40萬噸產品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。

1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大落，基于戰略技術儲備的考慮，F-T合成技術重新喚起工業化國家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下跌，推遲了F-T合成技術在其它國家的大規模工業化進程。

二十世紀90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，F-T合成技術再次引起廣泛關注。目前，世界上低碳烯烴的主要原料為石油烴類，其中石腦油占大部分，還有烷烴、加氫柴油、部分重質油等。國內外多以天然氣或輕質石油餾分為原料，采用乙烯聯合裝置中蒸汽裂解工藝生產低碳烯烴，蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資源，隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替代資源。所以以其它資源替代石油制取烯烴的研究工作被逐漸重視起來，世界上一些著名的石油公司和科研院所都進行了這方面的研究，并取得了不錯的成果。

經過幾十年的發展，F-T合成催化劑也得到了長足的發展，費托合成催化劑通常包括下列組分：活性金屬(第Ⅷ族過渡金屬)，氧化物載體或結構助劑(SiO₂,Al₂O₃等)，化學助劑(堿金屬氧化物、過渡金屬)及貴金屬助劑(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烴及含氧化合物，Ru、Co主要生成長鏈飽和烴，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加壓反應時易形成羰基化合物流失以及甲烷化嚴重，Ru、Rh等價格昂貴，目前常用的催化劑，從活性組 分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑。助催化劑對于低碳烯烴的選擇性影響很大，低碳烯烴選擇性的提高主要是通過助催化劑來實現的，助催化劑的選擇和添加技術是研制優良催化劑的關鍵技術之一。

助催化劑主要有兩類：

(1)電子型助劑：

電子型助劑能夠加強或削弱催化劑與反應物之間的相互作用。電子型助劑主要有堿金屬類和過渡金屬類。

堿金屬：Fe基催化劑在F-T中，甲烷含量隨表面堿性在一定范圍內增加而降低。

堿性金屬助劑作為Fe基催化劑的一種重要電子助劑受到關注。堿金屬元素對費托合成Fe基催化劑有顯著的促進作用，且促進效率大致與堿度成正比。添加堿金屬化合物后，增加了Fe基催化劑CO的吸附熱，降低氫的吸附熱和加氫能力，相應F-T產物的平均相對分子質量、不飽和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。

堿金屬陽離子對金屬Fe起電子給予體的作用，通過Fe的3d電子促進CO的化學吸附，削弱C-O鍵，加強Fe-C鍵，有助于控制催化劑的選擇性。

對堿金屬元素作為助劑的研究，主要針對K元素。K助劑對活性的改善主要是由于其電子助劑效應。K影響Fe催化劑表面的電子狀態，使Fe表面電子密度增加，從而促進CO解離吸附抑制H₂的吸附，從而催化劑FTS反應活性增加和甲烷產量減少。K含量存在一個最佳值，超過最佳值時，由于CO解離吸附被大大促進，H₂吸附受到抑制，因此催化劑FTS反應活性不能得到進一步提高。高K含量下表面C₁物種豐富而H物種相對缺少時，有利于長鏈大分子的生成，但是容易形成積碳，使催化劑失活加快。

一般認為，K₂O對F-T熔鐵催化劑的作用是：使催化劑表面積減小，催化劑的活性隨K₂O含量增加先增加后降低，抑制甲烷生成，促進鏈增長，增大產物的平均相對分子質量，增加烯烴選擇性，增加含氧物選擇性，促進碳化鐵和積炭的生成，促進了水煤氣變換反應(WGS)。