[發(fā)明專利]羧酸酯加氫催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410428724.6
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號(hào): CN105435797B
• 公開（公告）日: 2018-09-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉仲能;徐曉清;江興華;劉革
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/80
• 分類號(hào): B01J23/80;B01J23/72;B01J29/76;B01J29/035;C07C29/149;C07C31/08
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本發(fā)明涉及一種羧酸酯加氫催化劑，主要解決現(xiàn)有羧酸酯加氫技術(shù)中存在氫酯比過高、原料轉(zhuǎn)化率低以及產(chǎn)物選擇性差的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計(jì)，包括以下組分：a)10～50％的銅或其氧化物；b)0～20％選自元素周期表ⅡB族中的至少一種元素或其氧化物；c)0～20％的自元素周期表ⅣB族中的至少一種元素或其氧化物；d)40～70％的載體，載體選自氧化硅、氧化鋁和分子篩中的至少一種；其中，組分b)和組分c)不同時(shí)為零的技術(shù)方案，較好解決了該問題，可用于羧酸酯加氫制醇的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種羧酸酯加氫催化劑。

背景技術(shù)

乙醇廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、燃料、國防等行業(yè)，作為一種十分重要的清潔燃料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放。我國是全球第二大汽油生產(chǎn)和消費(fèi)國，在高油價(jià)時(shí)代，燃料替代是保障國家能源安全和降低成本有效途徑之一。研究表明，使用E10車用乙醇汽油(乙醇10％)，辛烷值可提高3％，可減排CO25～30％，減排CO₂約10％。因此，發(fā)展乙醇汽油對改善環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業(yè)的發(fā)展，我國醋酸行業(yè)產(chǎn)能快速擴(kuò)張，2010年我國累計(jì)生產(chǎn)冰醋酸383.80萬噸，同比增長29.29％，醋酸生產(chǎn)明顯供大于求，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益大幅下降。2011年全國聚乙烯醇產(chǎn)能達(dá)到87.7萬噸，副產(chǎn)醋酸甲酯約145萬噸。由于醋酸甲酯市場容量很有限(～5萬噸/年)，目前大多數(shù)企業(yè)只能通過水解、分離回收醋酸及甲醇循環(huán)使用，回收裝置工藝流程復(fù)雜，投資高，能耗高。若通過醋酸酯加氫轉(zhuǎn)化為乙醇和甲醇，既可能夠簡化現(xiàn)有流程、實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，又能解決副產(chǎn)品出路的問題，消除PVA擴(kuò)能的瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲酯下游產(chǎn)品鏈，提高產(chǎn)品附加值和裝置綜合經(jīng)濟(jì)效益。因此，開發(fā)原料煤經(jīng)醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技術(shù)，對于目前醋酸和PVA行業(yè)擺脫效益差、產(chǎn)品供大于求的困境，發(fā)展替代燃料，保障國家能源安全，具有重大戰(zhàn)略意義和良好發(fā)展前景。目前工業(yè)應(yīng)用的Cu催化劑在加氫活性、選擇性、氫酯比方面存在很大差距，難以適應(yīng)醋酸行業(yè)中原料質(zhì)量經(jīng)常波動(dòng)的要求。因此，加氫催化劑需具有低氫酯比、較好的活性及選擇性，從而延長催化劑使用壽命。

CN1974510A公開了一種羧酸及其酯制備醇的方法，將貴金屬釕或鈀固載在二氧化鋯上，用于醋酸甲酯加氫制備乙醇反應(yīng)中，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為80％，乙醇選擇性較低，僅為68％。該方法采用貴金屬作為活性組分，成本較高且催化劑回收處理復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑的主催化組分為銅，添加助劑為Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、Ni、Mg幾種金屬氧化物中的一種或一種以上，載體為氧化鋁或硅溶膠，采用沉淀法制備，所述沉淀劑為碳酸鹽、氨水或尿素。所得活性母體在60～120℃下干燥2～24小時(shí)，350～500℃下焙燒2～5小時(shí)。實(shí)施示例中，該催化劑用于醋酸酯加氫制備乙醇，醋酸酯轉(zhuǎn)化率為80～90％，同時(shí)所需氫/酯摩爾比較高，最低為70：1。該方法H₂消耗量大，對反應(yīng)設(shè)備要求較高。

CN102093162A公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，采用銅基催化劑，SiO₂為載體，過渡金屬或/和堿金屬中至少一種為助劑，在反應(yīng)溫度180～300℃、反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa條件下進(jìn)行醋酸酯加氫制備乙醇。所述載體來源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中至少一種。該催化劑用于醋酸甲酯加氫制備乙醇反應(yīng)中，乙醇的質(zhì)量選擇性為57％。

CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，催化劑化學(xué)組成：活性金屬Cu占30～60％；助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd、鑭系金屬或上述金屬的組合，占5～40％；載體二氧化硅或氧化鋁，占20～50％。實(shí)施案例中，將該催化劑用于醋酸酯加氫反應(yīng)中，原料轉(zhuǎn)化率分布在70～85％，乙醇選擇性79～81％。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備的Cu催化劑應(yīng)用于醋酸酯加氫制備乙醇過程中，存在氫酯比高、原料轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性低等不足之處。