[發(fā)明專利]動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410427176.5
• 申請(qǐng)日: 2014-08-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104332625A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張建新;丁昭郡;姚斌;馮小鈺;路婷婷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/52
• 分類號(hào): H01M4/52;H01M4/62
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 趙妍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鐵酸鈷負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法。

背景技術(shù)

隨著鋰離子電池從小型電子設(shè)備到電動(dòng)車的蓬勃發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)其便攜性和能量密度提出了更高的要求，現(xiàn)有的商業(yè)負(fù)極材料—石墨顯然已難以滿足這樣的要求，為此，各國(guó)的科研工作者們推出了多種可替代性負(fù)極材料，這些材料從儲(chǔ)鋰機(jī)制上可分為插入型，合金型和轉(zhuǎn)換型三類。插入型負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但容量較低(TiO₂和Li₄Ti₅O₁₂的可逆容量分別低于250和175mAh/g)，不利于鋰離子電池高容量和功率密度的實(shí)現(xiàn)。合金型負(fù)極的理論容量極高(Si和SnO2分別為4200和1495mAh/g)，但在合金～去合金化過(guò)程中晶胞存在巨大的體積變化，這將使活性材料破裂，粉碎，最終脫離集流體，導(dǎo)致容量迅速衰減，盡管與碳基材料復(fù)合等方法能夠有效緩解體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性，安全性仍然是合金型負(fù)極的應(yīng)用瓶頸。2000年，Poizot首次報(bào)道了一系列過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極的電化學(xué)表現(xiàn)，從而拉開(kāi)了轉(zhuǎn)換型負(fù)極研究的序幕，相比于合金型，轉(zhuǎn)換型負(fù)極同樣可表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的容量,且充放電過(guò)程中的體積變化更低，可實(shí)現(xiàn)更好的安全性，因此更適用于未來(lái)的鋰電市場(chǎng)。從實(shí)用性和成本的角度，第一過(guò)渡系的金屬元素氧化物是最具潛力的轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料，其中，四氧化三鐵和四氧化三鈷兩類低成本，高容量，合成可控性高的反尖晶石材料是很適合制備和應(yīng)用的鋰電潛力負(fù)極，也因此成為鋰電工作者們的研究熱點(diǎn)。

三元尖晶石型鐵酸鈷負(fù)極結(jié)合了四氧化三鈷和四氧化三鐵的優(yōu)點(diǎn)，在降低成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高電化學(xué)活性(理論容量高達(dá)914mAh/g)，并且由于引入了多樣化的元素使電極更加穩(wěn)定，因此同樣是一種很有前景的鋰電負(fù)極材料。與二元氧化物一樣，與碳基材料復(fù)合是克服該三元氧化物電極坍塌和容量衰減問(wèn)題的主要方法，已有報(bào)道的鐵酸鈷/碳納米管，鐵酸鈷/石墨烯等復(fù)合負(fù)極均有不錯(cuò)的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率表現(xiàn)，但這些復(fù)合物的制備工藝耗時(shí)且難以控制，所用碳源成本太高，難以推廣普及。此外，由于氮摻雜引入了更多的儲(chǔ)鋰位置，并進(jìn)一步提高了碳的電導(dǎo)率，氮摻雜碳材料比純碳有著更好的電化學(xué)表現(xiàn)，因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單的，易于實(shí)現(xiàn)的鐵酸鈷/氮摻碳復(fù)合負(fù)極生產(chǎn)工藝是目前實(shí)現(xiàn)鋰離子動(dòng)力電池用高容量鐵酸鈷產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法，所得復(fù)合物顆粒細(xì)小，均勻，粒徑在20～50nm,并實(shí)現(xiàn)了良好的氮摻碳包覆效果，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和容量恢復(fù)能力。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料，由氮摻碳包覆鐵酸鈷納米顆粒形成，該負(fù)極材料的粒徑為20～50nm,氮摻無(wú)定型碳層厚度為2.5～3.5nm(優(yōu)選3nm)，其中CoFe₂O₄、FeCo、Co、N摻C的含量分別為65.2、19.7、4.6和10.54wt％。

上述動(dòng)力鋰電池用鐵酸鈷-氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將150～200目的鐵酸鈷粉末，置于高壓反應(yīng)釜中，隨后滴加有機(jī)碳源浸潤(rùn)粉末，所述鐵酸鈷粉末質(zhì)量與有機(jī)碳源的體積比為(0.5～2.0)：(0.1～1.5)；

(2)將反應(yīng)釜密封后置于電阻爐中，450～600℃(優(yōu)選500℃)條件下保溫4～8h(優(yōu)選6h)；(3)待爐子冷卻后，清洗(優(yōu)選用乙醇)產(chǎn)物，得到納米級(jí)鐵酸鈷～氮摻碳復(fù)合負(fù)極材料。

所述有機(jī)碳源為吡咯、吡啶、噻吩中的一種或者一種以上以任意比例混合。

上述鐵酸鈷粉末的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鈷源和鐵源溶于水中，其中鈷離子的濃度為0.1～1M，鐵離子的濃度為0.2～2M；

(2)在上述溶液中加入等體積的堿性鈉溶液反應(yīng)后，用水清洗所得沉淀，將沉淀置于在40～60℃(優(yōu)選50℃)干燥15～30h(優(yōu)選24h)，所述堿性鈉溶液的濃度為0.8～9M；優(yōu)選邊攪拌邊在上述溶液中逐滴加入等體積的堿性鈉溶液，劇烈攪拌5～15min(優(yōu)選10min)后，所得沉淀用去離子水清洗，然后在50℃干燥24h。

(3)將干燥后的上述沉淀置于馬弗爐中，在350～600℃(優(yōu)選450℃)條件下保持4～8h(優(yōu)選6h)，得到黑色塊狀鐵酸鈷；

(4)將所得鐵酸鈷研磨過(guò)篩，得到鐵酸鈷粉末。