[發明專利]一種抗氧化的水解制氫復合粉體及其制備方法

有效

• 申請號: 201410426701.1
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN104190916B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發明（設計）人: 劉興軍;王翠萍;柳玉恒;楊濤;劉洪新;張錦彬;黃藝雄;盧勇;楊水源;施展
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B22F1/00
• 分類號: B22F1/00;B22F9/08;C01B3/08
• 代理公司: 廈門市新華專利商標代理有限公司35203
• 代理人: 李寧

技術領域

本發明涉及一種復合粉體材料，尤其涉及一種抗氧化的水解制氫復合粉體及其制備方法。

背景技術

進入21世紀，石油等傳統資源的枯竭、環境的日益惡化刺激了世界各國對新型綠色能源，如太陽能、氫能、風能、地熱能等的開發和利用。其中氫能具有來源廣泛、清潔環保、可儲存和可再生等優點，被視為21世紀最具發展潛力的綠色能源（邵玉艷，尹鴿平，高云智；氫經濟面臨的機遇和挑戰[J]；電源技術；2005，29：410-415）。傳統制氫法主要分為礦物燃料制氫和電解水制氫。其中礦物燃料制氫存在工藝落后、經濟效益差、污染嚴重等缺點，并且石油、天然氣和煤都是寶貴的一次能源，從長遠考慮仍存在著資源枯竭問題。而電解水制氫主要問題是能耗高，效率低，不適合作為大量制備氫氣的方法（錢伯章，朱建芳；氫氣生產的技術進展[J]；天然氣與石油；2009，29：44-48）。

另一方面，隨著燃料電池及移動氫源的發展，便捷高效、不含會使催化劑中毒的CO等雜質氣體的制氫方法亟需開發。采用金屬氫化物、硼氫化物與水反應制備氫氣的技術逐漸興起，但是由于反應物制備方法復雜，成本昂貴等原因限制了該技術的發展。采用活潑金屬如鎂、鋅、鋁等與水發生水解反應制氫引起了廣泛關注。

活潑金屬Mg可以在常溫下與水反應產生氫氣，但是反應之后在Mg的表面生成難溶的Mg(OH)₂,阻止了反應進一步進行，因而不能直接用來制氫。Zn只能在粉末狀態并加熱的情況下與水蒸氣反應產生氫氣。

用金屬鋁與水反應制取氫氣具有很多優點。鋁是地殼中含量最多的金屬元素，具有原料來源廣泛，價格低廉等特性，而且反應過程中不產生含碳和含氮的有害物質，環境友好；金屬鋁的儲氫量高（儲氫值11.1%質量分數），是金屬氫化物儲氫量的10倍，高于美國能源部2015年儲氫材料儲氫值大于9wt%的要求。金屬鋁雖然具有很高的反應活性，但由于其表面有一層致密的氧化膜，阻礙了金屬鋁與水的接觸反應，所以在研究鋁水解制氫過程中，關鍵的技術就是如何除去表面的氧化膜。

專利CN?101289163A介紹了一種水解制氫的鋁合金，其成分為單質金屬鋁（40-90wt%）、金屬鉍（8-50wt%）、低熔點金屬（金屬鎵、錫、鋅、鎘、汞、鉛、銦、鎂、鍺和/或鈣）（0-15wt%）、水溶性化合物（1-40wt%）。該鋁合金的制備方法為機械球磨法，機械球磨法是利用球磨機的轉動或振動使硬球對原料進行強烈的沖擊，研磨和攪拌；粉末顆粒經過壓延，壓和，又碾碎，再壓和的反復過程（冷焊—粉碎—冷焊的反復進行），最后產品為不規則片狀合金粉末。雖然該鋁合金可以在常溫與水反應，并且產氫量可以達到理論值的95%左右，但是該專利存在以下嚴重缺陷：????????????????????????????????????????????????該專利產品非常不穩定，如果暴露在空氣中，將很快被氧化而失去活性，產氫性能大大下降（這一點已由H.Z.Wang在文獻“H.Z.?Wang,?D.Y.C.?Leung,?M.K.H.?Leung,?M.?Ni,?Renewable?and?Sustainable?Energy?Reviews?13?(2009)?845-853”中明確指出）。因此該專利產品的制備和收集條件非常苛刻，必須在真空手套箱等嚴格真空設備中進行；產品的存儲和運輸過程中也必須靠真空或者氮氣、惰性氣體等氣氛保護，操作復雜，成本昂貴，嚴重制約了實際應用。該專利必須添加水溶性化合物，從該專利權利要求1-7中可以看出，所謂的水溶性化合物為可溶性鹽、可與水反應的氫化物或可與水反應的堿性氧化物中的一種或多種，這些物質的添加一方面提高了總體成本，另一方面導致反應過程中會產生強堿性溶液或含氟、溴等有害物質的溶液，這些物質對環境和設備都存在嚴重危害。機械球磨法存在耗時長、噪音大、有效功率低、單次制備量小等致命缺點，該專利的三個實施例中，實施例1和實施例2的球磨時間為12小時，實施例3的球磨時間為60小時。