[發明專利]一種核殼結構硅碳復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410425828.1
• 申請日: 2014-08-27
• 公開（公告）號: CN105280890B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發明（設計）人: 慈立杰;丁顯波;鐘輝;夏進陽;楊杰;茆勝
• 申請（專利權）人: 深圳市國創新能源研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M4/38;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及電池負極材料，特別涉及一種核殼結構硅碳復合負極材料及其制備方法。

背景技術

自1990年鋰離子電池問世以來，得到了飛速發展，被廣泛應用于各個領域，如電子產品、電動汽車等。然而，隨著科技的不斷革新，人們對鋰離子電池的性能要求越來越高，迫切希望鋰離子電池具有更高的能量密度和優異的循環性能。目前商業化鋰離子電池中負極材料主要是石墨類材料，而石墨類材料的理論容量為372mAh/g，限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高，因此開發高容量負極材料成為當前研究的熱點。

在現有改進技術中，將硅作為鋰離子電池負極材料，與鋰離子可形成Li4.4Si，其理論容量可達到4200mAh/g，是目前常規石墨類負極材料的11倍，因此用硅作為負極材料，能大幅度提高鋰離子電池的能量密度。然而，硅用作負極材料存在如下一些問題：a).導電性差；b).嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹/收縮較大(體積變化～300％)，材料易粉化，導致電池循環性能差，限制了它的商業化應用。

針對以上問題，目前常用的解決方法是將硅進行納米化，以及將硅與碳進行復合，但納米化和硅碳復合的方式對材料的性能影響較大。如申請號為200510082822.X的中國專利公開了一種具有球形核殼結構的碳硅復合材料及其制法和用途，其制備方法如下：(1).配制硬碳或軟碳的前驅體漿料；(2).在步驟(1)制得的漿料中加入超細硅粉和作為內核的碳材料，攪拌均勻；(3).將步驟(2)制得的混合漿料在50-200℃干燥，直到溶劑完全揮發，再將制得的固體在500-1000℃、惰性氣氛下熱解；(4)將步驟(3)制得的材料放入通有惰性氣體和碳源氣體的管式爐中，在500-1000℃加熱0.5-72小時，過篩，分級，即得產品。該方法制得的硅碳復合材料，對現有硅碳復合材料循環性能差的缺點有一定的改善，但硬碳或軟碳對硅的體積膨脹/收縮并未起到較大的緩沖作用，且硅與軟碳或硬碳的接觸并不非常緊密，使得硅碳復合材料的循環性能仍然不能滿足需求。

又如申請號為201210534860.4的中國專利公開了一種石墨烯包覆硅碳復合負極材料的制備方法，其制備方法如下：(1).將納米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散劑，超聲分散處理以形成懸浮液；(2).將步驟(1)中制得的懸浮液進行噴霧干燥造球，得到類球形前驅體；(3).將步驟(2)得到的類球形前驅體在惰性氣氛保護下經500-800℃處理，得到石墨烯包覆硅碳復合材料。該方法制備的硅碳復合材料，納米硅容易暴露在材料表面，且納米硅與石墨烯或石墨的接觸并不非常緊密，因此對循環性能的改善有限。

發明內容

本發明的目的在于提供一種核殼結構硅碳復合負極材料及其制備方法，以解決現有技術中負極材料振實密度低且首次庫倫效率低、電池循環性能差的技術缺陷。

為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下：

一種核殼結構硅碳復合負極材料，由核、殼兩部分組成，所述殼包覆于所述核的外表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或類球形，所述殼包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、殼兩部分的質量比為1-20:1；

其中，所述第一碳材料為表面嵌有納米硅和納米碳的碳材料A，所述碳材料A選自天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳和硬碳中的一種或一種以上；所述第二碳材料為碳材料B，所述碳材料B為軟碳和/或硬碳；所述第三碳材料為表面嵌有納米硅和納米碳的碳材料C，所述碳材料C選自石墨烯、碳納米管、碳纖維中的一種或一種以上，所述納米碳為薄膜狀，所述納米硅為顆粒狀或薄膜狀；

所述納米硅和納米碳的嵌入形式為，以一層納米硅上包覆一層納米碳作為一個嵌入單元包覆在所述碳材料A和碳材料C表面，或者以兩個以上的所述嵌入單元疊加形成多層嵌入結構包覆在所述碳材料A和碳材料C表面。

上述負極材料中，用納米碳包覆納米硅，形成單層或多層包覆結構可以大大緩解硅膨脹時的體積效應，同時，碳材料C是一些一維或二維的納米級碳材料，其作為納米硅的載體，與納米硅的粘結力較強，能夠進一步顯著地緩沖納米硅在嵌/脫鋰過程中的體積變化，保證了納米硅與碳在鋰離子電池循環過程中具有良好的電接觸，實現了良好的循環性能。而且采用質量比為1-20:1的球形或類球形核殼結構，加上第二碳材料的填充，不僅能夠將碳材料C引入殼中進行良好的硅膨脹緩沖，而且能不影響、反而提高材料振實密度、降低材料比表面積，使硅進行儲能或釋放能量時鋰離子的傳輸距離較短，大大提高了材料的倍率性能和首次庫倫效率。

以及，相應地，一種硅碳復合負極材料的制備方法，其包括以下制備步驟：