[發明專利]一種介孔二氧化硅微球的制備方法

有效

• 申請號: 201410425347.0
• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號: CN105366683B
• 公開（公告）日: 2018-05-18
• 發明（設計）人: 徐廣通;徐華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種介孔二氧化硅微球的制備方法，包括如下步驟：(1)配制濃度為0.5～5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為0.001～1.0mol/L，(2)將硅酸鹽加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸鹽的濃度為0.01～5.0mol/L，使得體系中加入的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以SiO2：聚乙二醇：酸：水計的摩爾比為1：(0.012～0.04)：(2～5)：(100～150)，(3)將(2)步制得的混合物攪拌后，置于晶化反應釜中，在50～130℃、自生壓力下晶化2～24h，將晶化后所得固體產物干燥后于500～800℃焙燒。該法使用廉價的硅酸鹽為原料制備介孔二氧化硅微球，所得微球形態好，顆粒均勻，不粘連。

技術領域

本發明一種微米級球形二氧化硅的制備方法，具體地說，是一種介孔球形二氧化硅的制備方法。

背景技術

二氧化硅由于具有機械強度高，物理化學性質穩定、易于表面修飾等諸多優點，在化學合成、生物醫藥、環境檢測等領域得到廣泛地應用。具有多孔結構的球形二氧化硅材料又因其具形狀規則、粒徑范圍可控、比表面積及孔體積高等特點，可用作液相色譜固定相，高效催化劑載體，高分子材料增強劑，吸附劑，消光劑，過濾及分離材料，油墨改性，高檔相片紙面改性等。目前，二氧化硅微球的制備方法有溶膠-凝膠法、聚合誘導法、微乳法、模板法等。

溶膠-凝膠法具有工藝簡單、產品純度高、化學組成均勻等優點，但反應體系中的分散介質會用到大量的有機溶劑，不利于環境保護且對人的身體健康造成危機。溶膠-凝膠法中所用的硅源多為正硅酸乙酯，價格昂貴，生產成本高，不利于工業化大規模生產，而且生產周期長，老化時間一般需要幾天或者幾周的時間。

1968年Stober等(Journal of colloid and interface science 26，62-69)利用烷基硅酸酯水解，繼而在醇溶液中濃縮硅酸，首次采用溶膠-凝膠法合成出單分散SiO2微球。合成出的微球粒徑為0.05～0.2μm。

CN1318514A公開了一種制備高純微球形硅膠的方法，以四乙氧基硅烷為原料，采用兩步法合成。第一步由四乙氧基硅烷部分水解生成粘性液體聚乙氧基硅烷，反應在路易斯酸催化下于100～180℃進行；第二步由聚乙氧基硅烷在乙醇與水的比例為10：100-55：100的條件下乳化，加入伯胺、仲胺、叔胺以引發聚乙氧基硅烷脫水縮合，使用致孔劑環戊烷、環己烷或環庚烷以生成具有一定孔結構的硅膠。但其制備的硅膠粒徑均在納米級并且孔徑小于4nm，極大地限制了其在載體材料及生物大分子和天然產物分離領域的應用。

堆砌珠法制備的二氧化硅的典型代表為Agilent公司生產的Zorbax系列硅膠。堆砌珠法主要是原料利用率低，脲醛樹脂等黏結劑分解產生大量有害氣體不利于環境保護，合成過程中反應條件不宜控制，多得到二聚體或多聚體，原料中存在的雜質對產品影響較大。該材料中空度高，機械強度有限。

USP3，782，075、USP4，010，242、USP4，010，242、USP4，105，426以及GB1433242公布了一種制備多孔球形硅膠的聚合物誘導堆聚法(Coacervation)，又稱堆砌珠法。先制備出水性硅溶膠，然后再和尿素甲醛混合，在酸性條件下聚合成為復合微球，再在更高的溫度下燒結進一步提高多孔硅膠的機械強度。硅溶膠通常通過酸化硅酸鈉溶液制得，或者通過硅酸酯、鹵化硅或者乙氧基硅烷在常溫下水解制得。

微乳液法一般指事先加入表面活性劑，配成微乳液體系，再加入反應物，通過膠束表面滲透擴散進入乳液里面，反應生成微粒的方法。微乳液法制備的納米粒子粒度均一但是在制備過程中需要使用大量的有機物，回收比較麻煩，成本高且會對環境造成污染。

CN102627284A中公開了采用白炭黑作為硅源在堿性條件下生成硅溶膠的方法。