[發(fā)明專利]用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410425204.X
• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號(hào): CN104150500B
• 公開（公告）日: 2016-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐姣;張衛(wèi)江;王祥梅;張雷
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B35/10
• 分類號(hào): C01B35/10
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 王麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法。

背景技術(shù)

硼有兩種穩(wěn)定的同位素，¹⁰B和¹¹B，它們的相對豐度分別為19.78％和80.22％。硼10 對中子具有非常強(qiáng)的吸收能力，在核電、現(xiàn)代工業(yè)、軍事裝備、及醫(yī)藥等方面的應(yīng)用日益廣 泛。為了得到¹⁰B含量較高的硼同位素，并使之具有生產(chǎn)規(guī)模的裝置，目前世界上主要采用 化學(xué)交換精餾法生產(chǎn)的含有高豐度硼-10同位素的三氟化硼為原料來制取高豐度硼-10酸。

硼酸的工業(yè)制法很多，有碳酸氫銨法、多硼酸鈉法、硼砂硫酸中和法、鹽酸法、井鹽鹵 水鹽酸法和電解電滲析法等。以上生產(chǎn)硼酸的原料來源是自然界的硼礦，因而制得硼酸中硼 -10的豐度為自然豐度，不能符合核電站所需的高豐度硼-10要求。

遼寧省化工研究院吳長美2000年發(fā)表文章，以工業(yè)品三氟化硼-10乙醚絡(luò)合物為原料，采 用氯化鈣為脫氟劑，以甲醇為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，加入定量催化劑，所得的硼酸三甲酯經(jīng)水解后， 即得硼-10酸，產(chǎn)品符合核級(jí)硼-10酸要求。該方法經(jīng)由58～60℃的蒸餾而造成硼酸甲酯的損失， 因此硼-10酸的產(chǎn)率較低(70％)。

專利CN102774846A中提供了一條以三氟化硼－苯甲醚絡(luò)合物為主要原料的硼酸生產(chǎn)路 線，生成的硼酸產(chǎn)品不但雜質(zhì)含量少，而且通過采用不同硼-10豐度的三氟化硼－苯甲醚絡(luò)合 物作為原料，生產(chǎn)出相應(yīng)硼-10豐度的硼-10酸，滿足核電、航空航天、軍事等特殊用途 的行業(yè)要求。但是，該方法工藝過程復(fù)雜，設(shè)備要求完全密封且導(dǎo)熱迅速，副反應(yīng)產(chǎn)物為多 種混合物，難以單一化處理。

鄭學(xué)家在《新型含硼材料》一書中提到了采用三氟化硼-10-乙醚絡(luò)合物與氯化鈣在甲醇 溶劑中與50～55℃進(jìn)行酯化反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯，再加入甲醇鈉，蒸餾出硼-10酸三甲酯， 硼-10酸三甲酯在室溫進(jìn)行水解反應(yīng)，生成硼-10酸。但此方法產(chǎn)生的還有氯化鈉、氟化鈣等 副產(chǎn)物數(shù)量較大且不易分離。

本專利采用一種新的用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，以無水甲醇為溶劑，由三氟化 硼-10與甲醇鈣進(jìn)行反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離后水解得到硼-10酸。 該方法操作簡單穩(wěn)定，副產(chǎn)物含量單一且處理更為容易，

發(fā)明內(nèi)容

針對上述工藝方法及專利中提到的在甲醇溶劑中生產(chǎn)硼-10酸三甲酯的方案，本發(fā)明提出 一種新的制硼-10酸的方法此工藝過程穩(wěn)定、操作簡單、成本較低。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，以無水甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇鈣進(jìn)行 反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離后，取液相混合物進(jìn)行水解得到硼-10酸。

用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，其特征是步驟如下：

1).反應(yīng)釜中加入質(zhì)量比為6～8:1的甲醇和金屬鈣，在40～70℃下加熱回流，當(dāng)金屬鈣完全反 應(yīng)溶解后，降至室溫；

2).通入三氟化硼-10氣體，持續(xù)攪拌，三氟化硼-10會(huì)與甲醇發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，用冰浴的方式 移走熱量。當(dāng)三氟化硼-10與甲醇的質(zhì)量比為6～8:1時(shí)停止通氣；繼續(xù)反應(yīng)24～32h后，停止 加熱，降溫至室溫；

3)對反應(yīng)釜內(nèi)的固液混合物進(jìn)行蒸餾，所得餾出液為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物；

4).將蒸餾出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液進(jìn)行水解，混合液與水的質(zhì)量比為1:1.5～2.5；

5).水解完全后將混合液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；當(dāng)硼酸水溶液的達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)停止脫水；

6).開始降溫結(jié)晶；

7).達(dá)到室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產(chǎn)品。

以下為優(yōu)選條件：

所述的步驟1)加熱回流采用水浴。

所述的步驟2)以20～80mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體。

所述的步驟5)溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)溫度為104～106℃。

所述的步驟6)降溫結(jié)晶采用攪拌結(jié)晶，攪拌速率為150～200轉(zhuǎn)/分，以1～2℃/min的降 溫速度進(jìn)行降溫結(jié)晶。