[發(fā)明專(zhuān)利]一種四氯乙烯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410424519.2
• 申請(qǐng)日: 2014-08-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104292069A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王宗令;周強(qiáng);耿為利;吳慶;黃波;鐘駿良;夏林兵
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 巨化集團(tuán)技術(shù)中心
• 主分類(lèi)號(hào): C07C21/12
• 分類(lèi)號(hào): C07C21/12;C07C17/23
• 代理公司: 寧波奧圣專(zhuān)利代理事務(wù)所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氯代烯烴的制備方法，具體涉及一種四氯乙烯的制備方法。

背景技術(shù)

目前四氯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙炔法、氧氯化法、C₁～C₃烴類(lèi)熱氯化法、乙烯直接氯化法等。乙炔法(Wacker法)是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法，它是由乙炔和氯氣通過(guò)光氯化制得。后來(lái)德國(guó)作了改進(jìn)，先合成三氯乙烯，進(jìn)一步氯化生成五氯乙烷，再脫氯化氫生產(chǎn)四氯乙烯。氧氯化法(PPG法)美國(guó)匹慈堡玻璃公司(PPG)首次開(kāi)發(fā)成功的，它是由二氯乙烷、氯、氧流化床氣固催化氧氯化聯(lián)產(chǎn)三氯乙烯/四氯乙烯。氧氯化法反應(yīng)很復(fù)雜，有氯化、熱解、氧化及燃燒等4種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。C₁～C₃烴類(lèi)熱氯化法是由C₁～C₃烴類(lèi)與氯氣進(jìn)行反應(yīng)制備四氯乙烯的方法，該反應(yīng)過(guò)程在初期速度很快，熱量使自由基活化，因而引起氯化反應(yīng)，生成C1/C比值很高的過(guò)渡物質(zhì)，該過(guò)渡物質(zhì)迅速分解，得到自由能低的四氯乙烯和四氯化碳，同時(shí)副產(chǎn)氯化氫。乙烯直接氯化法(Vinyclene法)是由乙烯或C₂氯代烴液相加壓氯化聯(lián)產(chǎn)三氯乙烯和四氯乙烯和方法，是日本東亞合成化學(xué)公司于1968年開(kāi)發(fā)成功并于1973年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，該法先由乙烯液相氯化生成四氯和五氯乙烷為主的氯烴，再經(jīng)熱裂解生成三氯乙烯和四氯乙烯。此外，四氯乙烯的生產(chǎn)方法尚有四氯乙烷一步熱氯化法及丙烷氯化法(stauffer)等。

綜上所述，乙炔法生產(chǎn)四氯乙烯，雖然工藝比較成熟、投資省、控制簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)成本較高、毒性大、三廢處理麻煩。從原料來(lái)源、副產(chǎn)品HC1的利用及生產(chǎn)成本來(lái)看，PPG法最優(yōu)越，但PPG法技術(shù)難度大，不易掌握。Vinyclene法用乙烯作原料，工藝先進(jìn)，但成本較高，工藝流程長(zhǎng)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。C₁～C₃烴類(lèi)熱氯化法原料易得，產(chǎn)物比例可任意調(diào)節(jié)，副產(chǎn)HC1可利用，其技術(shù)較易掌握，而且該工藝可以以四氯化碳為原料生產(chǎn)四氯乙烯，這樣可以解決我國(guó)甲烷氯化物企業(yè)在CFCs停產(chǎn)和作為清洗劑的四氯化碳禁用后四氯化碳的出路問(wèn)題。因此，近年來(lái)以四氯化碳為原料生產(chǎn)四氯乙烯的生產(chǎn)工藝得到了廣泛應(yīng)用。

但目前四氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，由于反應(yīng)過(guò)程中氯氣會(huì)繼續(xù)與產(chǎn)品四氯乙烯反應(yīng)，生成副產(chǎn)物全氯乙烷。全氯乙烷一般作為熔煉脫氣劑，因其毒性較大，對(duì)操作者的危害和周?chē)h(huán)境的污染都很大，因此目前人們逐漸減少了全氯乙烷作為熔煉脫氣劑的使用。因此如何合理處理四氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的全氯乙烷，是當(dāng)今四氯乙烯生產(chǎn)廠家迫切需要解決的問(wèn)題，而以全氯乙烷為原料制備四氯乙烯是一條較好的解決途徑。

全氯乙烷制備四氯乙烯一般用金屬如鋅、鎂、鋁等進(jìn)行反應(yīng)制備，但是污染較大，而高溫裂解法制備四氯乙烯的方法較為環(huán)保，如McBee(Industrial?and?Engineering?Chemistry?Vol.33,p177)報(bào)道了高溫制備四氯乙烯的方法，但是其在裂解過(guò)程中收率僅有55％左右，且其通過(guò)六氯乙烷升華進(jìn)行加料，容易堵塞管道，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低、收率高的四氯乙烯的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種四氯乙烯的制備方法，將全氯乙烷和四氯化碳的混合物、氯代烷烴同時(shí)通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，所述全氯乙烷與四氯化碳的質(zhì)量比為1：0.1～2.0，全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比為1:0.05～1.5，反應(yīng)溫度為150～800℃，反應(yīng)接觸時(shí)間為0.1～10s，將反應(yīng)產(chǎn)物冷凝、精餾得到四氯乙烯產(chǎn)品。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的氯代烷烴為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一種。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的全氯乙烷與四氯化碳的質(zhì)量比優(yōu)選為1：0.4～1.2。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的全氯乙烷和四氯化碳的混合物與氯代烷烴的體積比優(yōu)選為1:0.15～1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為200～700℃。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的反應(yīng)接觸時(shí)間優(yōu)選為1～6s。